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沸石分子筛膜的合成与应用
引言
近半个世纪以来,
随着人们节能意识和环保意识的日益增强,
世界
各国
尤其是经济技术发达且对进口能源需求量大的美国、
日本、
西欧
等国开始对传统的高能耗、
高污染工业进行大规模的技术改革。
膜分
离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低能耗、不
产生污
染、易于实现连续分离、易于与其它分离过程藕合、可在温和条件下
实现分离、易于放大等优点,在化工、食品、医药、环保、冶金等工
业部门得
到越来越广泛的应用
[1]
。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的晶态硅
铝酸盐
[2]
。沸石分子筛的化学组成为
M
φ
/n<
/p>
[(AlO
2
)
p
(SiO
2
)
q
]
?
yH
2
O
其中,
M
代表阳离子、
n
表示其价态数、
y<
/p>
表示水合数,
φ
、
p
和
q
是
整数,
分别代表铝氧四面体的个数和硅氧四面体的个数。
沸石分
子
筛的特征是具有均勾的孔道结构,
而孔道结构包括孔道及其窗
口的尺
寸大小、形状、维数、走向、孔壁的组成与性质等信息
[
3]
。沸石分子
筛膜不仅具有一般无机膜材料的耐高温、
抗化学侵蚀与生物侵蚀、
机
械强度高、通量大
等优点,更为优异的是,其均一规则的、具有特定
的空间走向的结晶孔道结构以及可调变
的骨架
Si/Al
比等特性赋予沸
石分
子筛膜拥有筛分、
择形功能特性和可调变的膜的表面特性,
使其
成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材
料,是最具潜力最有前途的膜材料之一
[4]
。沸石分子筛膜
是近年来膜
科学领域研究的热点,制备性能稳定、无缺陷、兼具有高通量和高选
择性的沸石分子筛膜已经成为化学工程和材料科学两大学科共同的
前沿研
究课题。
1
沸石分子筛膜的分类
沸石分子筛是一
种具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体材料
(
某些分
子
筛
如
Silicalit
e-1
分
子
筛
晶
体
结
构
中<
/p>
不
含
铝
)
,
其
孔
径
一
般
在
0.3-1.0n
m
,
而且孔径分布单一。
沸石分子筛膜
一般分为填充沸石分子
筛膜和支撑沸石分子筛膜。
填充沸石分子
筛膜是将已制备好的沸石分
子筛晶体嵌人到非渗透性基质
(
p>
如有机聚合物、金属箔、二氧化硅等
)
中。
现在广为研究的是支撑沸石分子筛膜,
它是让沸石分子筛在具有
一定强度的多孔载体
(
如多孔陶瓷、多
孔金属和多孔玻璃等
)
表面上生
长,形
成一层致密、连续的膜层,利用这一膜层进行物质的分离
[1]
。
另外,还有一种自支撑沸石分子筛膜,即没有支撑体,而是由沸石分
< br>子筛晶体本身构成的膜片。
目前制备和研究的沸石分子
筛膜主要有
LTA
型
(NaA)
[5]
、
FAU
型<
/p>
(Nax
,
NaY)
、
T
型、
MFI
< br>型、
MOR
型
(Mordeni
te)
等。
根据优先吸附性的不同,
一
般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。
亲水性分子筛膜对于极性
强的分子,
如对水分子具有强烈的吸附性;
疏水性分子筛膜优
先吸附
极性弱的分子如有机物。
由于亲水性分子筛膜的孔径大小
、
结构等的
不同,又将其分为
NaA<
/p>
型、
FAU
型
(
X
、
Y)
以及
MOR
型膜等。
[6]
NaA
型分子筛的有效孔径为
0.4nm
,
硅铝比很小
(
等于
p>
1)
。
因此这类
膜
的亲水性很强,对于大分子
/
小分子具有很高的分离选择性能,
可
以实现非极性分子
/
极性分子,如有
机物
/
水的分离
[6]
。
FAU
型分子筛
的有效孔径
约
0.74
nm
,
X<
/p>
型分子筛膜的硅铝比为
1~1.5
,而<
/p>
Y
型的
硅铝比为
2.1
。与
NaA
型分子筛膜相比,<
/p>
FAU
型分子筛膜的亲水性较
弱,而且孔
径比
A
型分子筛膜大,因此适用于分离部分有机物
/
有机
物体系
[7]
。另一方面,
MOR
型分子筛的硅铝比为
p>
6~12
,平均孔径为
0.66nm
,
但是由于分子筛各层结构之间存在一定的位移,
致使直筒型
孔道发生扭曲,
所以
M
OR
型分子筛的有效孔径为
0.44 nm
,
这类分子
筛膜也可应用于有机溶剂脱水
< br>[8]
。
2
沸石分子筛膜的合成方法
沸石分子筛
膜的合成技术是其获得应用的关键。
使沸石分子筛晶体
在支撑体
上生长并不十分困难,
只要仿照沸石分子筛的制备条件,
对
p>
于大多数类型的沸石分子筛均可实现这一目的。
其合成技术的难点在
于如何控制晶体在支撑体表面的生长和形态,
使晶体层尽量薄,
而且
均匀、连续、与支撑体紧密结合以及无针孔、裂纹等缺陷。
2.1
水热合成法
水热合成法是沸石分子筛
膜制备领域研究最早、
应用最广泛的一种
方法,
现有的沸石分子筛膜都可以用这种方法制得。
该方法是将支撑
< br>体直接放入配制好的分子筛合成液中,
在水热条件下,
使
分子筛晶体
在支撑体表面成核、生长。
根据是否在支撑体表面负
载晶种,水热合
成法可分为晶种法
(
也
叫二次生长法
)
和原位合成法。在沸石分子筛膜
原位水热合成过程中,存在成核期
(
或称诱导期
)
和生长期两个阶段。
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