沸石在水处理中的应用研究

2021年3月3日发(作者：咳喘素)

摘

要

氨氮是 引起水体富营养化和环境污染的重要物质，采用沸石去除水中氨氮是水污染

控制领域的研 究热点之一。沸石是一种廉价的非金属矿物，具有独特的吸附和离子交换性

能。天然沸石 在改性过程中

,

硅的质量分数显著减少，而钠的质量分数增多

.

这样有利于

NH

4

+

-N

的交换反应，因此改性沸石对氨氮的吸附

NH

4

+

-N

的性能加强。

本研究首先对天然沸石进行了改性，确定了最佳 的改性条件，并通过采用动态法研究

改性沸石吸附柱去除微污染水源中氨氮的规律，包括 改性沸石的粒径大小、入水流速、初

始氨浓度等参数的影响，绘制穿透曲线。通过研究， 本文得出了以下结论：①沸石改性的

最佳条件为：

NaCl

溶液浓度

3mol/L

，水浴温度

70

～

75

℃，时间< /p>

3h

；②

NaCl

改性沸石的去

除率明显高于未改性的。相比之下对氨氮的去除率增加了

8%

；③沸石粒径越小，去除率越

高，改性效果越好。 沸石粒径在

0.5-1mm

是对氨氮的去除率最高；④入水流速 越小，改性

沸石对氨氮的去除率越高；⑤废水的初始浓度越低，改性沸石对氨氮的去除率 越高。最高

可到达

74%.

关键词

：改性沸石

氯化钠

氨氮

吸附

I

Abstract

Ammonia- nitrogen(NH

4

+

)is an important contaminant for eutrophication of water

bodies

and

environmental

pollution.

Zeolite

is

a

cheap

non-metallic

minerals,with

unique

adsorption

and

ion

-exchange

performance

。

After

natural

zeolite

is

modified

quality

score

of

silicon

significantly

reduces

，

And

quality

score

of

Sodium

increases

。

It

helps

in

ammonium-ion

exchange

，

so

dsorption

performance

of

modified

zeolite strengthens

。

At

first

the

natural

zeolite

was

modified

by

chemical

approaches

in

the

research,and

choose

the

best

modifying

condition

of

study

its

treatment

effect

of

low

concentration

NH4+in

column

reactor

and

draw

breakthrough

curve, investigating such factors as pellet size, velocity of flow and nitial

ammonia concentration etc. The main results of this research were as follows:

Ⅰ

Under these circums tances:,c=3mol/l,T=70

～

75

℃

,the modification time3hours

，

we can get the the right modified zeolite;

Ⅱ

removal efficiency of zeolite

modified with for ammonia nitrogen is significantly higher than unmodified

。

In contrast to

，

removal rate of ammonia nitrogen increases by 8%;

Ⅲ

The smaller

the modified zeolite particle size, the higher the modification

；Ⅴ

the water

velocity

is

smaller,

removal

of

ammonia

nitrogen

is

highe r;

Ⅳ

wastewater

concentration is lower, the modified zeolite of removal rate of ammonia nitrogen

is higher . The highest removal rate can reach 74 percent .

Key words

：

modified zeolite

NaCl

ammonia nitroge wastewater

adsorption

II

目

录

1

绪

论

.

............................. .................................................. .................................................. .................................................. .......1

1.1

水体中氨氮污染现状概况

..... .................................................. .................................................. ......... 1

1.1.1

水体中氨氮污染的现状

.

< p>
............................................ .................................................. ......................................1

1.1.2

各国水质中氨氮的标准

< /p>

.

............................ .................................................. .................................................. .....1

1.1.3

氨氮的来源

...... .................................................. .................................................. ..............................................1

1.1.4

氨氮的危害

...................... .................................................. .................................................. ..............................2

1

.2

水中氨氮污染物的处理技术及进展

............ .................................................. .................................... 2

1.2.1

物理技术

...... .................................................. .................................................. .................................................. 2

1.2.2

化学技术

....................... .................................................. .................................................. .................................4

1.2.3

生物法

....... .................................................. .................................................. .................................................. ...6

1.3

沸石矿物简介

.

.................................. .................................................. .................................................. 7

1.3.1

沸石的资源分布

... .................................................. .................................................. ...........................................7

1.3.2

沸石的矿物学特征

.

.............................. .................................................. .................................................. ...........8

1.3.3

沸石的物理化学性能

.

............................................. .................................................. .........................................8

< br>

1.3.4

沸石的用途

.. .................................................. .................................................. .................................................. .9

1.4.5

沸石改性的方法

......................................... .................................................. .................................................. ...

1

0

1.4

沸石在水处理中的应用研究

....................................... .................................................. ................... 12

1.4.1

沸石在水处理中的应用

< /p>

.

............................ .................................................. .................................................. ...

1

2

1.4.2

沸石的应用前景

............... .................................................. .................................................. .............................

1

6

1.4.3

沸石的应用中存在的问题

.

........................... .................................................. ..................................................

1

7

1.5

本课题研究的目的及意义

......................................... .................................................. ...................... 17

2.1

实验内容和技术路线

........................................... .................................................. ............................ 19

2.1.1

实验研究内容

..... .................................................. .................................................. ..........................................

1

9

2.1 .2

实验的技术路线

................... .................................................. .................................................. .........................

1

9

2.2

实验材料与方法

.

................................. .................................................. ............................................. 19

2.2.1

实验材料

....... .................................................. .................................................. ................................................

1

9

2.2.2

实验药品

...... .................................................. .................................................. ................................................

1

9

2.2.3

实验仪器及设备

.

.............................. .................................................. .................................................. ..........

2

0

2.2.4

实验方法

...... .................................................. .................................................. ................................................

2

0

3

实

验

结

果

与

分

析

...... .................................................. .................................................. .................................................. .........

2

1

3.1

氨氮校准曲线

.

.................................. .................................................. ................................................ 21

3.1.1

氨标准适用溶液

. .................................................. .................................................. ..........................................

2

1

3.1.2

校准曲线的绘制

.

............................... .................................................. .................................................. ..........

2

1

3.1.3

水样的测定

...... .................................................. .................................................. .............................................

2

1

3.2

沸石最佳改性条件的确定

......................................... .................................................. .................... 22

3.2.1

沸石吸附氨氮的机理

.

............................. .................................................. .................................................. ....

2

2

3.2.2

沸石最佳改性条件的确定

…

……………………………………………………………

3. 3

改性沸石吸附柱去除氨氮的研究

.

....................................... .................................................. ....... 25

3. 3.1

动态吸附实验

.

............................................. .................................................. ................................................

2

5

3. 3.2

结果与讨论

................... .................................................. .................................................. ..............................

2

6

3.4

小结

.

...................................... .................................................. .................................................. .......... 31

1

4

误差分析与展望

< br>.

................................... .................................................. .................................................. ..................................

3

2

总

结

.

........................... .................................................. .................................................. .................................................. .......

3

3

参考文献

.

.................................................. .................................................. .................................................. ..................................

3

4

英文文 献原文

……………………………………………………………………………………………… ……

英文文献译文

…………………… ……………………………………………………………………………

致谢

…………………………………………………………………………………………… ……………

.

2

1

绪

论

1.1

水体中氨氮污染现状概况

1.1.1

水体中氨氮污染的现状

水是最丰富而 分布又最广泛的自然资源

,

它在国民经济中占有重要的地位，< /p>

优质清洁

的水源是人类生存和发展的基础。我国是一个资源型缺水 的国家和水质型缺水的国家。

联合国规定

,

地区年人均水资源量小于

1700m3,

称为资源型缺水。 我国人均水资源

,

已不足

世界人均水平 的

1/4,

是一个资源型缺水的国家。同时

,

因为水源的水质达不到国家规定的

饮用水水质标准

,

我国还是一个水质型缺水的国家。而且水资源受污染严重，

82%

的城市

河段不适宜作饮用水源，

93%

的城市地下水受到污染。当前，水资源已经成为制约我国

社会经济发展的重要因素之一。作为有机生命体的重要组成元素，氮在自然环境中存在

< p>
一个循环过程。由于城市人口集中和城市污水处理能力相对不利，以及农业生产大量使

用化学肥料，使地表水体中的氨氮达到了较高的浓度。根据

2004-200 5

年中国环境状况

公报的统计，我国七大水系中，珠江、长江水 质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质

较差，海河污染严重。而氨氮是其中的主要污染 物。自

2001

年以来，我国的氨氮排放总

量呈逐年递增的趋势，

2005

年，我国氨氮排放量更是达 到了

149.8

万吨

(

其中，工业排放

量为

52.5

万吨，生活排放量为

97.3

万吨

)< /p>

，所以对水中氨氮的处理已成为我国水污染控

制领域一个重要的研 究内容

[

1

]

。

1.1.2

各国水质中氨氮的标准

< /p>

目前，氨氮污染是我国饮用地表水中普遍存在的。美国、前欧共体和

WHO

所制定的饮

用水标准，代表了目前世界的先进水平。由 于常规处理难以去除氨氮，且西方国家近年水

源保护较好，原水氨氮浓度不高，因此各国 饮用水标准中对氨氮的规定不一。

WHO

的《饮

用水水质准则》

、

《

EC

的饮用水水质指令》

、

USEPA

的《美国饮用水水质标准》中，

WHO

要

求饮用水的氨氮不大于

0.5mg/L

：

EC

要求饮用水的氨氮不大于

0.05mg /L

，最高不得超过

?

?

N

)

0.5mg/L

：

USEPA

虽然没有对氨氮提出直接要求，但是对氨氮的转化物硝盐 氮

(

NO

3

要 求浓度＜

lmg/L

。国内外饮用水标准中对氨氮限值在饮用水 标准中对氨氮有规定的主要

是欧洲国家，其他如美国、日本都没有规定

< br>[2]

。我国新颁布的饮用水卫生标准对氨氮的规

定是等 效采用国外标准，作为非常规监测项目

[3]

。规定氨氮的标准 值为

0.5mg/L

。我国生活

饮用水 水源水质标准将饮用水水源分为Ⅰ、Ⅱ两级，其中对原水氨氮的规定是：Ⅰ级、Ⅱ

级≤0 .5mg/L。

1.1.3

氨氮的来源

氨氮

(

ammonia

and

nitrogen,

简称

NH

3

-N)

,

指水中以游离氨

(

NH

3

)

和铵盐

(

NH

4

+

)

形式存在的氮

,

两者的组成比决定于水的

pH

值和温度

,

当

pH

值偏高时

,

游离氨的比例

1

较高

,

反之

,

则氨盐的比例较高

< p>
,

水温则相反。水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有

机物受微生物作用的分解产物

,

焦化、

合成氨等工业废水

,

以及农田 排水等。

生活污水

中平均含氮量每人每年可达

< br> 2. 5 kg

—

4. 5 kg,

雨水径流以及农用化肥的流失也是氮

的重要来源。另外

,

氨氮还来自钢铁、石化、焦化、合成氨、发电、水泥等化工厂向环

境中排放工业废水、

含氨的气体、

粉尘和烟雾

;

随着人民生活水平的不断提高

< br>,

私家车

也越来越多

,

大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也向环境空气排放一定量含

氨的汽车尾气。这些气体中的氨溶于水中

,

形成氨氮。

1.1.4

氨氮的危害

（

1)

对人体健康的影响

氮在自然环 境中会进行氨的硝化过程

,

即有机物的生物分解转化环节

,

氨化作用将复

杂有机物转换为氨氮

,

速度较快

;

硝化作用是在亚硝化菌、

硝化菌作用下

,

在好氧条件

下

,

将氨氮氧化成硝酸盐和亚硝酸盐

;

反 硝化作用是在外界提供有机碳源情况下

,

由反硝

化菌把硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气。氨氮在水体中硝化作用的产物硝酸盐和亚硝酸盐对

饮用水有很大危害。硝酸盐和亚硝酸盐浓度高的饮用水可能对人体造成两种健康危害

[4]

。

长期饮用对身体极为不利

,

即诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺。硝酸盐在胃肠道

细菌作用下

,

可还原成亚硝酸盐

,

亚硝酸盐可与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白

,

造成缺

氧。

(2)

对生态环境的影响

氨氮对水生物起危 害作用的主要是游离氨

,

其毒性比铵盐大几十倍

,

并随碱性的增强

而增大。氨氮毒性与池水的

pH

值及水温有密切关系

,

一般情况

,

pH

值及水温愈高

,

毒性

愈强

,

对鱼的危害类似于亚硝酸盐。鱼类对水中氨氮比较敏感

,

有急性和慢性之分。慢性

氨氮中毒危害为

:

摄食降低

,

生长减慢

;

组织损伤

,

降低氧在组织间的输送< /p>

;

鱼和虾均需

要与水体进行离子交换

(

钠

,

钙等

) ,

氨氮过高会增加鳃的通透 性

,

损害鳃的离子交换功

能

< p>
;

使水生生物长期处于应激状态

,

增加动物对疾病的易感性

,

降低生长 速度

;

降低生殖

能力

< br>,

减少怀卵量

,

降低卵的存活 力

,

延迟产卵繁殖。急性氨氮中毒危害为

:

水生生物表

现为亢奋、

在水中丧失平衡、

抽搐

,

严重者甚至死亡。

1

.2

水中氨氮污染物的处理技术及进展

过 量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸

盐和亚 硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关

注。目 前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消

化污泥 脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有

极高浓 度的氨氮（

500 mg/L

以上，甚至达到几千

mg/L

）

，以上方法会由于游离氨氮的生物

抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化

法、生化联合法和新型生物脱氮法。

1.2.1

物理技术

（

1

）

吹脱

2

吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差 异，将挥发性组分不断

由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。吹脱法具有 费用低、操作简单的优

点，但对难挥发的有机物去除效果差。对于含有可挥发性化合物的 污染原水，用填料塔进

行曝气吹脱是一种行之有效的方法。早期的空气吹脱只限于去除水 中

H

2

S

等产 生嗅和味的

挥发性化合物及

CO

2

。从

70

年代末起，空气吹脱已开始用于去 除挥发性有机污染物，并得

到广泛的研究和应用。

能挥发去除的 有机物有：

苯、

氯苯、

二氯甲烷、

四氯甲烷、

二氯苯、

三氯乙烯、四氯乙烯、 三氯甲烷等。在

114

种应优先去除的污染物中，可用吹脱去除 的有

31

种。去除效果与接触时间、气液比、温度、蒸汽压有关 。当气液比为

1

：

1

< br>时，三卤甲

烷去除率达

10%

以 上，当气液比为

20

：

1

时，可高达

85%

，并可显著改善色、嗅、味，但< /p>

此法处理费用比较高

[6]

.

< p>

（

2

）

吸附

吸附 处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目前用于水源

水处理的 吸附剂有活性炭

（

AC

）

、

硅藻土、

二氧化硅、

活性 氧化铝、

沸石、

离子交换树脂，

其中用 得最多的是对水中有机污染物和臭味有较强吸附作用的疏水性物质—活性炭。活性

炭（< /p>

AC

）具有丰富微孔结构和表面憎水性，其对水中某些污染物有极 强的亲和力，是有效

的去除方法。美国大多数水处理工作者认为，活性炭吸附是从水中去 除多种有机物的“最

佳实用技术”，可作为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可 经济有效的去除嗅、

味、色度、氯化有机物、农药、放射性污染物及其它人工合成有机物 。活性炭应用可以单

独采用，亦可以与其它方法组合使用而取得更佳效果。如活性炭与预 氧化同时使用，可减

少氯化有机物的生成量，此外还有生物活性炭等方法。水处理中颗粒 活性炭（

GAC

）使用

较多，并已发展 为球形活性炭、浸透型活性炭、高分子涂层活性炭等多种类型。用活性炭

做吸附剂去除水 中污染物，虽能取得良好的效果，但其价格较贵，再生困难，对大部分极

性短链含氧有机 物，

如甲醇、

乙醇、

甲醛、

< p>
丙酮、

甲酸等不能去除

[6]

。

人们开始研制高效、

价廉的粘土吸附材料作为水处理吸附 剂。

粘土的比表面积大，

低温再生能力强，

储量丰富，

但大量粘土投入混凝剂中也增加了沉淀池的排泥量，给生产运行带来了一 定困难。目前这

类吸附剂大多数仍处于研究阶段，重点在于对其吸附性能和加工条件、表 面改性等方面的

探讨，以期提高吸附容量和吸附速率。

离子交换法

(ion exchange process)< /p>

是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种

可逆性化学反应， 当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体

吸附，为维持水溶 液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。离子交换

剂的种类很多，< /p>

主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。

离子交换法采用无机 离子交

换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作 用，

它是一类硅质的阳离子交换剂，

成本低，

< br>对

NH

?

离子交换法具有投资< /p>

4

有很强的选择性。

省、工艺简单、占地 小、操作较为方便、温度和毒物对脱氮率影响小等优点，适用于中

低浓度的氨氮废水

(

＜

500mg/L)

，对于高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操

作困难。离子交换法去除率高 ，但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。常用的

离子交换系统有三种类型：固定 床、混合床、移动床。

（

3

）膜过滤技术

3

膜分离法是新兴的高分离、浓缩 、提纯、净化技术，是用天然或人工合成高分子薄膜

做介质，以外界能量或化学位差为推 动力，对双组分或多组分溶液进行过滤分离、分级提

纯和富集的物理处理方法。膜法在美 国被

EPA

推荐为最佳工艺之一，日本则把膜技术作为

21

世纪的基盘技术，并实施国家攻关项目“

2 1

世纪水处理膜研究（

MAC21

）” ，专门开发

膜净水系统

[7]

。目前常 见的膜法有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液

膜及刚出现的毫微滤技 术等。从膜滤法的功能上看，反渗透能有效的去除水中的农药、表

面活性剂、消毒副产物 、

THMs

、腐殖酸和色度等。纳滤膜用于分子量在

< p>
300

—

1000

范围内

的有机物质的去除。而超滤和微滤膜可去除腐殖酸等大分子量（大于

1000

）的有机物。因

此，膜滤技术是解决目前饮用水水 质不佳的有效途径

[8]

。膜法能去除水中胶体、微粒、细

菌和腐殖酸等大分子有机物，

但对低分子量含氧有机物如丙酮、

酚类、

酸、

丙酸几乎无效。

把膜工艺进一步应用到给水处理中的障碍是：基建投资和运转费用高，易发生堵塞，需要

高水平的预处理和定期的化学清洗，还存在浓缩物处置的问题。然而，随着清洗方式的改

进，膜堵塞和膜污染问题的改善以及各种膜价格的降低，相信在不久的将来，膜法一定会

在给排水领域造成重大影响。

1.2.2

化学技术

（

1

）

预氧化技术

预氧化技术是指向原水中加入强氧化剂，利用强氧化剂的氧化能力，去除水中的有机

污 染物，提高混凝沉淀效果。常用的氧化剂有氯气、臭氧和高锰酸钾等。

臭氧氧化法是

在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命危害之后 开始重视并广泛采用

的方法。臭氧（

O

3

）是应用最广泛的新型氧化剂。

高 锰酸钾预氧化可控制氯酚、

THMS

的生成，

< br>并有一定的色、

嗅、

味去除效果，

对烯烃、

醛、酮类化合物也有较好的去除能力。但经高锰酸钾氧化后的产物中，有些是 碱基置换突

变物前驱物，它们不易被后续工艺去除，当

Cl

2

投量高时，前驱物转化为致突变物，增加

出水的致突变活性。

二氧化氯（

Cl O

2

）可有效破坏藻类、酚，改善水的色、嗅、味。二氧化氯是 氧化剂，

不是氯化剂，不会像

Cl

2< /p>

那样与水体中的有机物发生卤代反应而生成对人体有害的、致癌

的 有机卤代物。有研究认为，甚至

ClO

2

本身的氧化作用也能去除

THMS

的前体物。但是，

往往由于氧化不彻底，一些小分子有机物更易生成三卤甲烷。

（

2

）

光化学氧化法

光化学氧化法是在化学 氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力上

比单独的化学氧化、辐射有 明显提高的一种水处理技术。光氧化法均以紫外光为辐射源，

同时水中需预先投入一定量 氧化剂如过氧化氢，臭氧或一些催化剂，如染料、腐殖质等。

它对难降解而具有毒性的小 分子有机物去除效果极佳，光氧化反应使水中产生许多活性极

高的自由基，这些自由基很 容易破坏有机物结构。属于光化学氧化法的如光敏化氧化，光

激发氧化，光催化氧化等< /p>

[9]

。

光激 发氧化法是以臭氧、过氧化氢、氧和空气等作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用和

光化学辐 射相结合，可产生氧化能力很强的自由基。紫外—臭氧联用技术可以氧化臭氧所

4

不能氧化的微污染水中的有机物 ，如三氯甲烷、六氯苯、四氯化碳、苯，使之变成

CO2

和

H2O

，降低水中的致突变物活性，其氧化效果比单独使用

UV

和

O3

要好。但是 ，紫外—臭

氧工艺对有机物或

THMs

的去除能力还有待进一步探讨，而且该工艺费用较高，还不容易

推广应用。

光催化氧化法是在水中加入一定数量的半导体催化剂，它在紫外线辐射下也 能产生强

氧化能力的自由基，能氧化水中的有机物，常用的催化剂有

TiO

2

。该方法的强氧化性、对

作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化的特点，使光催化氧化在饮用水深度处理

方面具有较好的应用前景。

但是

TiO

2

粉末颗粒细微，

不便加以回收，

同传 统净水工艺相比，

光催化氧化处理费用较高，设备复杂，近期内推广使用受到限制。光催 化氧化投入实际应

用所需要解决的主要问题是确定长期运行过程中催化剂中毒情况及寻求 理想的再生方法；

解决催化剂的分离回收或固定化问题；反应器的设计及提高光能利用率 等。可以预见，随

着研究的不断深入，光催化氧化必将越来越得到重视

< br>[10]

。

光敏化降解主要的 研究对象是水环境中的石油污染物直链烷烃。敏化剂能够从直链烷

烃的碳原子上夺取氢原 子后生成羟基，在氧的作用下使其降解为酮、烯、醛、醇等。这些

化合物均比烷烃更加容 易被水环境中的微生物所降解。光敏化降解常用的敏化剂是蒽醌

[11]

。

光化学氧化法目前尚处于研制阶段，

由于运行成本较大，

尚难大规模的在生产中应用，

但 该项技术发展很快，在生产上的应用将为期不远。

（

3

）

折点氯化法

折点氯化法是污水处理工 程中脱氮的一种工艺。它是将氯气通入废水中达到某一

点，在该点时水中游离氯含量较低 ，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，

水中的游离氯就会增多。因此，该点称 为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点

氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害 的氮气，其反应方程式为：

+1.5HClO

→

0.5N

2

+1.5H

2

O+2.5H

+

+1.5Cl

-

需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为

76

：

1

，为了保证

完 全反应，一般氧化

1mg

氨氮需加

9- 10mg

的氯气。

pH

值在

< p>
6-7

时为最佳反应区间，接

触时间为

< p>
0.5-2h

。氯化法的处理率达

90%-100 %

，处理效果稳定，不受水温影响，投资

较少，折点氯化法的缺 点是加氯量大，费用高，工艺过程中，每氧化

1mol

的氨氮会 产

酸

4mol

，

也就是说每氧化

1mg/L

的碱度

(

以

CaCO

3

计

)

来中和产生的酸，

从而增加了总溶

解固体的含量，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

< /p>

（

4

）湿式催化氧化法

< br>

湿式催化氧化法是八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先 进

环保技术（属于物理化学方法）

，该技术的主要原理是在一定 压力（

2-8Mpa

）和温度

（

200-280

℃）下，经空气氧化使废水中的有机物、氨分别氧化分 解成

CO

2

、

H

2

O

及

N< /p>

2

等

无害物质，达到净化目的。可使焦化 废水中

COD

和

NH

< br>3

-N

的去除率分别达

99

．

5

％和

99

．

8

％。工业 废水中含氮化合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经湿式催化

氧化法处理后， 最终生成

N

2

、

CO

2

、

SO

4

2-

等。其反应如下：

NH

3

+3

／

4O

2

=3

／

2H

2

O+1

／

2N

2

NH

4

SCN+7

／

2O

2

=N

2

+ H

2

O+H

2

SO

4

+CO

2

、

5

1.2.3

生物法

生物脱氮处理法就是利用微生物的新陈代谢功能，通过微生物的吸附、降解废水中的

有机污染物，将废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机物、有毒物等污染物质，转

化为稳定、无害的物质的废水处理方法。进行生物脱

氮

可分 为硝化－反硝化两个步骤。硝

化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程，包括两个基本反应步 骤

:

由亚硝酸菌参与的将氨氮

转化为亚 硝酸盐的反应

;

由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应 。亚硝酸菌和硝

酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与。

NH4+

一

N

的氧化还原反应获得 能量。

反应方程式如下

亚硝化

:2 NH

4

+

+3 O

2

→

2 N0

2

+2H

2

0+4 H

+

硝化

:2 NO

2

+O

2

→

2 N0

3

硝化菌的适宜

pH

值为

8.0-8.4;

最 佳温度为

35

C

,

温度对硝化菌的影响很大，温度下降

10

0C

，硝化速度下降一半

;DO

浓度

:2-3mg/L; BODS

负荷

:0.06-0.1 kgBODs/(kgML SS

·

d);

泥

龄

3-5 d

以上。在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌

(

反硝化菌

)

的作用， 将硝化过程中产生的

硝酸盐或亚硝酸盐还原成

N

的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的

有机底物

(

碳源

)

。以甲醇为碳 源为例，其反应式为

:

6 N0-3+2CH

3

0H

→

6 N0

2

+2CO

2

+4 H

2

0

6 NO

2

+3 CH

3

OH

→

3 N

2

+3CO

2

+3 H

2

O +6 OH

-

反硝化菌的适宜

pH

值为

6.5-8.0;

最佳温度为

30

C

，当温度低于

10

℃时，反硝化速度明显

下降，而当温度 低至

3

℃时，反硝化作用将停止

;DO

浓度

<0.5mg/L: BODS/TN>3-5

。生物

脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达

< br>70/-

95%

，二次污染小且比较经济，因此

在国内外运用最多。

1.2.4

新型生物脱氮法

近年来国内外出现了 一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的

途径。主要有短程硝化反 硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。

（

1

）短程硝化反硝化

生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程 中需要大量的氧气，曝

气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨氮氧 化至亚硝酸盐氮即进行

反硝化）

，不仅可以节省氨氧化需氧量而 且可以节省反硝化所需炭源。

。此外，

pH

和氨氮浓

度等因素对脱氮类型具有重要影响。

（

2

）

厌氧氨氧化（

ANAMMOX

）和全程自养 脱氮

(CANON)

厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。

ANAMMOX

的生化反应式为：

NH

4< /p>

+

+NO

2

－→

N

2

↑

+2H

2

O

< /p>

ANAMMOX

菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含

NO2

－、低

C/N

的氨氮废水。与

传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有 机炭源，防止二

次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：

< p>
CANON

工艺和与中温亚硝化

6

（

SH ARON

）结合，构成

SHARON- ANAMMOX

联合工艺。

CANO N

工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的

一种方法，从反应形式上看，它是

SHARON

和

ANAMMOX

工艺的结合，在同一个反应器中进

< p>
行。

(3)

好氧反硝化

传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼 性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电

子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电 子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境

下。近年来，好氧反硝化现象不断被发 现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化

菌已经被分离出来，有些可以同时进行 好氧反硝化和异养硝化（如

Robertson

等分离、筛

选出的

82.5

）

。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝

化反硝化，简化了工艺流程，节 省了能量。

在反硝化过程中会产生

N

2

O

是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够

深入，许多 工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，

还有诸如全 程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段。

1.3

沸石矿物简介

1.3.1

沸石的资源分布

从地质学上讲沸石的形成是在内力地质作用中形成于晚期低温热液阶段。主要见于岩

浆岩（特别是基性火山岩）的裂缝或杏仁体中，与方解石﹑

石髓﹑

石英等共生。在外力

地质作用中，沸石矿物分布很广，特别多见于有火山碎屑形成的沉积岩中。目前世界上已

有美、日、独联体以及匈牙利等

40

多个国家发 现了沸石矿床，矿床总数达

1

千个以上，

集中分布在环太平洋地区和古地中海地区，

仅以独联体和美国而言储量就达

< p>
20

亿吨以上。

日本沸石资源丰富，仅山形县板谷 地区，沸石矿床储量可达数亿吨。美国有

100

多个沉积

沸石产地，主要分布在西部各州，其中高品级沸石（斜发沸石、菱沸石、毛沸石和钙十字

沸石）

矿床储量有

1.2

亿吨，

总储量估计约有

10

亿吨。

独联体的沸石普查工作开始较晚，

但由于对沸石资源的需要，也 加强了沸石矿产的普查找矿，在土库曼、外高加索等地找到

了质量良好的

20

多个沸石矿床。

我国 是一个沸石资源丰富的国家，现已发现的沸石岩产地主要分布在我国东部，

有浙江、山东 、河北、黑龙江、河南、吉林、辽宁、内蒙、广东、广西、福建、安徽、湖

北、四川。西 部的新疆、西藏也有沸石产地，全国已有

21

个省、自治区相继 发现沸石岩

产地

150

多处。已开采的 有

50

余处。

< /p>

目前比较著名的矿区（矿山）有：

（

1< /p>

）浙江省缙云县老虎头、天井山混合型沸石

岩矿区（“混合型”意 指同一矿体或同一矿石中由斜发沸石和丝光沸石二者组成的混合型

矿床，下同）

（

2

）河北省赤城县独石口斜发沸石岩矿区（< /p>

3

）河北省围场鹿圈斜发沸石岩

矿区（< /p>

4

）山东省潍县涌泉庄丝光沸石和斜发沸石岩矿区（

5

）山东省莱阳县白藤口丝光沸

石岩矿区（

6

）山东省莱西县斜发沸石和丝光沸石岩矿山（

7

）黑龙江省海林一部落斜发沸

石岩矿区（

8

）黑龙江省嫩江县大石粒子斜发沸石岩矿区（

9

）河南省信阳上天梯斜发沸石

7

矿区（

10

）辽宁省北票斜发沸石岩矿山（

11

）辽宁省彰武县罗锅沟丝 光沸石岩矿区（

12

）

吉林省九台县银 矿山混合型沸石岩矿区

（

13

）

内蒙呼和浩特郊区陶卜齐丝光沸石岩矿山等。

1.3.2

沸石的矿物学特征

（

1

）沸石的分类

自然界已发现的沸石

40

多种，较常见 的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸

石、丝光沸石、毛沸石、辉沸石等都以含钙 、钠为主。

（

2

）沸石的矿物特征

沸石是族矿物的总称，是一种含水的碱 金属或碱土金属的铝硅酸矿物。按沸石矿物特

征分为架状、片状、纤维状及未分类四种。 按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。

任何沸石都由硅氧和铝氧四面体组成，四面 体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不

能“边”或“面”相连，铝氧四面体本身不 能相连，其间至少有一个硅氧四面体，而硅氧

四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅， 可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子

是三价的，

所以在 铝氧四面体中，

有一个氧原子的电价没有得到中和，

而产生电荷 不平衡，

使整个铝氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是 由碱金属

和碱土金属离子来补偿，如

Na

、

Ca

及

Sr

、

Ba

、

K

、

Mg

等金属离子。由于沸石具有独特的

内部结构和结晶化学性质，因而使沸石拥有多种可供工农业利用的特性。

沸石的化学组成十分复杂，

因种类不 同有很大差异，

沸石的一般化学式为：

AmBpO2p

·

nH

2

O

< p>
，

结构式为

Ax/q[(AlO

< br>2

)x(SiO

2

)y]nH< /p>

2

O

，其中：

A

为

Ca

、

Na

、

K

、

Ba< /p>

、

Sr

等阳离子，

B

为

Al

和

Si

，

q

为阳离子电价，

m

为阳离子数，

n

为水分子 数，

x

为

Al

原子数，

y

为

Si

原子数，

y/x

通常在

1-5

之间，

(x+y)

是单位晶胞中四面体的个 数。

沸 石可视为由

(SiO

2

)m

< p>
衍生出来的，由于一定数量的

Si

4+

< p>
被

Al

3+

所置换形成的 一种含水

架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质。其基本结构为硅氧四面体

(SiO

4

)

和铝氧四面体

(AlO

4

)

。

四面体中，中心硅

(

铝

)

原子的周围有四个氧原子。每个硅

(

铝

)

氧四面体单元，只有通过顶

点 彼此连接形成各种形式的结构。由于

Si

4+

< br>被

Al

3+

取代形成的类质同晶 结构而产生的负电

荷，需要引入相应在的阳离子来中和抵消之，故一般结构的沸石均含有 可交换的阳离子充

斥于硅酸盐薄层之间，其基本结构的组成特点决定了沸石有较大的静电 力和离子交换性能。

同时在硅

(

铝

)

氧结构骨架间有许多通道和空穴，具有空旷的骨架结构，拥有巨大 的空腔表

面，每克样品的内表面积高达

1100m2

< p>
，仅次于活性炭。色散力和静电力的加合决定了沸石

的吸附能力特别强。由 于静电力，沸石还对极性物质具有优先选择吸附作用。

1.3.3

沸石的物理化学性能

< /p>

（

1

）吸附性能

沸石晶体的大量孔穴和孔道

(

孔穴度高 达

40%

～

50%)

< br>，

使沸石具有很大的比表面积，

因

此色散力强。在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径，小于这个直径的物质能

被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外。这种现象被称为“分子筛”作用）

， 去

除

NH4+

的吸附剂。结构比较空旷 的沸石与活性炭的比表面积

(800

～

1050m

2

/g)

相近，结构

空旷度较低的沸石也与微孔硅胶

(500

～< /p>

600m

2

/g)

相近，都明显高于活性氧化铝的比表面积

8

(200

～

400m

2

/g)

。又因为晶体内部 各种构造形式的笼内充填着阳离子，并且部分硅

(

铝

< p>
)

氧

四面体骨架氧也有负电荷，在这些离子周围形 成强大的电场，从而还有强大的静电引力。

晶体内外表面过剩自由能所决定的色散力和这 种静电引力的存在，

使得沸石有优良的吸附

性能。

（

2

）离子交换性能

离子交换性是沸石重要性质之一

.

它是一种借助于离子交换剂卜的离子和水中的

离子进行交换反应而除 去水中有害离子的方法。由于分子筛骨架中含有大量的

AlO4

四面

体，其骨架是荷负电的。因而在其孔内必然有大量的金属阳离子以平衡其骨架电荷。 这些

阳离子位于骨架外，是可以进行离子交换的离子源。在工业废水处理中。主要用以回 收

贵重金属离子。也可用于放射性废水和有机废水的处理。离子交换剂分为无机和有机两

大类。无机离子交换剂包括天然沸石和合成沸石等。有机离子交换剂包括磺化煤、离子< /p>

交换树脂和离子交换纤维等。

后二者具有良好的理化性能和丰富的 离子交换基团，对水

溶液中的各种离子有较大的交换吸附容量，故在废水处理中使用较为 广泛。

（

3

）择形催化性能

活化处理后的天然沸石，是具有催化性能的。 沸石内部的孔穴相互沟通的通道大小决

定了吸附质能否被吸附，只有那些分子直径小于通 道直径的吸附质才能通过通道进入笼内

被吸附。因此在沸石内部进行的许多催化具有择形 性。

（

4

） 热稳定性

沸石岩的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸 石的硅铝比、沸石的内部结构等

因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石 和方沸石，钾型或钠型沸石优于

钙型或钾钙型斜发沸石，

（我国 斜发沸石属于后者）

，高硅沸石优于低硅沸石（我国的沸石

属于 高硅沸石）

。国内沸石岩的热稳定性各地不一。浙江省缙云县老虎头斜发沸石，连续

加热

650

℃

12

小时后，原有结构大部保持，但加热到

800

< br>℃时结构全被破坏。而河北省围

场斜发沸石岩加热到

35 0-450

℃，沸石晶体结构受到破坏，而河北赤城独石口斜发沸石岩

< br>加热到

600-700

℃（保温

2

小时）

，沸石晶体结构才完全破坏。

（

5

）耐酸性

沸石具有良好的耐酸性，

如山东省斜发沸石和丝光沸石岩用不同 浓度的盐酸在

100°C

下处理

2

小时，试验证明两者均有较强的耐酸性，其中斜发沸石在

4N

盐酸中处理，丝光

沸石在

10mol/L

盐酸中处理，

晶体结构均未被破坏。

河南信 阳上天梯斜发沸石岩，

在

4mol/L

的盐酸中浸泡

24

小时（常温）后，经

X

衍射仪检查，晶体结构未被破坏。

沸石除具上述性能外，还具有远红外辐射性能和催化剂载体性能等，具有催化活性的

金属 离子可以通过离子交换进入沸石内部，再将其转变为具有催化活性的单质状态或是化

合物 。

这样它们均匀的分布在沸石的笼内，

具有极高的分散性，

提高了催化剂的利用效率。

1.3.4

沸石的用途

根据沸石的性能和特点，广泛应用于建材工业、农业、轻工业、环保及国防等领域。

< br>

（

1

）

在建材工业领域

9

①作水泥活性混合材，水泥工业 用量最大。该矿石粉碎后不再做其它加工，可直接掺

入水泥熟料中而不降低其符号，从而 降低水泥的生产成本。

②用沸石作发泡剂，用于制造泡沫轻质 建筑砌块，配制多孔混凝土，生产硅钙板、建

筑灰膏等。

③用沸石烧制人工轻骨料“陶粒”，具有轻质、高强、吸水率等特点。陶粒广泛应用

于新型建筑材料工业及建筑业，代替粘土砖。还可用作农业搞无土栽培。再环保方面做洁

净美化，污水过滤、烟尘过滤、隔音材料等。

④用沸石作固化剂，可将有害废料固定在混凝土中。

⑤可加工成小颗粒，直接掺入水泥中作轻骨料，生产建筑砌砖、空心砖、轻质高强板

材等。

（

2

）

在化学工业领域

①在离子交换方面， 沸石主要用于废水处理，除去或回收重金属离子，海水提钾、海

水淡化和硬水软化，放射 性废物处理等。

②在吸附分离方面，沸石主要用于干燥剂，对 气体、液体进行分离、净化和提纯。

③催化剂及催化剂载体： 沸石在石油化工领域主要作催化剂或催化剂载体，用于石油

的催化裂化。

④填料：沸石可作塑料、树脂、涂料的充填料。

（

3

）

在轻工业领域

沸石在造纸、人造革、 橡胶、钙塑材料、三合板、洗涤剂、肥皂、牙膏等产品中作充

填剂、涂层剂、去污剂、吸 附剂、粘结剂配料、低温漂白催化剂。

（

4

）

在陶瓷工业领域

用沸石制造轻质瓷砖 ，具有可锯、可钉性能。还可用来制造轻质陶瓷和发泡轻质陶瓷

等制品，可减轻产品重量 ，提高强度和耐火性、不透水性等。可以代替高岭土、石英、长

石烧制外墙砖。

（

5

）

在农业领域

天然沸石可制作农药载体 和农药颗粒剂

（缓释剂）

等。

还可作肥 料载体和土壤改良剂，

起提高土壤含氮量，

降低土壤粘性，

提高透水性等作用。

用沸石制作保鲜剂，

可 用于食品、

水果、蔬菜的防腐保鲜。还可搞无土栽培和在蔬菜保护地上的应用。还可作家 畜（如猪、

牛、兔）等的饲料添加剂。

（

6

）

在环境保护领域

沸石可作除臭剂、清 污控制剂（在多孔沸石表面涂以氧化钛，利用光催化剂一氧化钛

在萤光灯下能发挥解除恶 臭的作用的原理，可生产吸附有毒化学物质的环保建筑材料，以

防止住宅装修综合症的发 生）。还可作放射性废物清除剂，饮用水清洁剂和其它用途的优

质吸附剂。

1.4.5

沸石改性的方法

沸石是自然界中广泛存在的一种硅铝酸盐矿物

!

它为特殊的四面体结构

!

因而有较大的

表面积和较高的离子交换和吸附能力

!

使沸石在水处理中得到了广泛的应用

’

天然沸石表

10

面硅氧结构具有极强的亲水性

!< /p>

且结构外部阳离子易水解

!

导致天然沸石 吸附有机物的性能

极差

!

并且硅铝结 构本身带负电荷

!

故天然沸石难以去除水中的阴离子污染物

’

因此对天然

沸石进行改性提高其对有机物 和阴离子的吸附能力

!

能够使天然沸石更为广泛地应用于水< /p>

处理领域，

沸石在废水处理领域中的应用现国内外学者已做了大量 的研究

!

主要集中在对天

然沸石改性< /p>

,

改性沸石处理废水工艺的研究

!

以及改性沸石的再生等方面

!

但改性 沸石在废

水处理中应用目前处于起步阶段。

(1)

活化处理

沸石的活化方法一般有高温焚烧和无机酸处理等。天然沸石经干燥后再对其进行高温

培烧

,

控制焙烧温度在

350

～

580

℃

,

焚烧时间

90

～

1 20min,

即为沸石的高温培烧活化。

培烧温

度过低往往起不到活化的效果

,

而温度过高通常会造成 沸石结构的破坏。

经高温焙烧后的沸

石在机械强度和吸附能力方 面均有较大幅度的提高

。采用硫酸、盐酸等无机酸可对沸石< /p>

进行预活化。通常采用质量分数

4%

～< /p>

10%

的盐酸或硫酸对沸石进行活化

,< /p>

低于此浓度的酸

对存在于沸石中的杂质吸附效果不好

,

而高于此浓度的酸会造成中和过程的不经济

,

不方便。

一般高温焙烧活化与无机酸活化这两种方法往往配合使用。

试验表明

,

经无机酸处理后的沸

石再经过高温焙烧

,

其吸附性能和离子交换性 能大幅提高。

通常认为是由以下几个方面的原

因造成的

:

①经高温焙烧后的天然沸石其内部的结构水会逸出

< br>,

形成疏松多孔的海绵状结构

,

同时

使通道和孔穴更加空旷

,

内表面积 相应的增大

,

使其吸附和离子交换能力得到提高

;

②利用盐酸等无机酸对沸石进行处理

,

< p>
可以吸附掉残留在沸石内部通道和孔洞中的有

机物和其它杂质

,

使孔洞和通道的连通性更好

;

< br>③经活化后的沸石能增强其吸附活性中心。单纯将活化后的沸石用于水处理是比较少

的

,

沸石活化往往作为预处理而配合表面和结构改性共同使用 来提高沸石的性能。

(2)

表面改性

在沸石的表面上覆盖一层多 孔的、

等电点高的改性剂

,

可以使改性 后的沸石在保持原有

优点的基础上

,

获 得新的功能。用

NaCl

溶液对天然斜发沸石改性制得

Na-

型沸石对水中的

苯酚有较好的吸附效果。

而利用

NH

4

Cl

和

CaCl

2

溶液对天然沸石进行改性处理

,

也能够大幅

度提高沸石对阳离子的吸附能力。而目前利用有机阳离子

HDTMA

< p>
对天然沸石进行表面改性

制备有机沸石以吸附水中的阴离子污染物

,

正成为目前研究热点。

(3)

结构改性

①

骨架元素的改性

沸石主要骨架元素为 硅元素和铝元素

,

是决定沸石基本性质的主要因素。通过对其骨

架元素进行改性

,

改变硅铝比

,

可以改变其基本性质。沸石是铝元素取代硅氧四面体中的硅

< p>
元素所形成的含水硅铝酸盐矿物。因为硅元素表现出正四价

,

而铝元素呈正三价

,

沸石中铝

元素取代硅元素越多

,

产生的过剩负电荷也就越多

< p>
,

对极性分子或离子的吸附能力也就越

强

;

另一方面

,

经铝代硅 后的沸石

,

能够使其晶胞变大

,

造成沸石中的空穴体积也相应变大

,

由于沸石 吸附某物质的分子数与空穴体积的大小呈正比

,

空穴体积的加大 将使沸石的吸附

容量增加。通过降低硅铝比

,

< br>可以显著提高沸石的吸附能力和吸附容量。而提高硅铝比

,

降

低沸石中铝元素的含量

,

则可以使 得沸石的亲水能力下降

,

疏水能力提高

,

有利于其对水中

11

的有机污染物的吸附。

②

非骨架元素的改性

沸石的非骨架元素 的改性

,

是利用沸石所具有的阳离子交换能力

< br>,

将所需的阳离子与

沸石上的补偿阳离子进行交换

,

制得其它金属离子型沸石。通过用不同大小的阳离子交换

< p>
天然沸石内原有的阳离子

,

改变阳离子的数目或在 天然沸石的孔口附近交换上新的阳离子

等方法可以改变天然沸石孔道的尺寸

,

沸石和阳离子之间的相互影响和相互作用也会赋予

沸石新的吸附性能。

1.4

沸石在水处理中的应用研究

1.4.1

沸石在水处理中的应用

< /p>

沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。其显著特点

是孔隙度高、比表面积大，离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等

性能优异

,

因此被广泛用于石油化工、环境 保护、农牧业、建材工业、轻工业及高新尖端

技术等领域。沸石可用做催化剂、干燥剂、 水质软化剂、吸附剂、离子交换剂等，在工业

上常作分子筛，用来净化气体、石油及废水 处理，海水提钾、淡化、硬水软化等

[12]

。正

因为沸石是一种天然的、无毒的、无味的且对环境没有影响的吸附剂，沸石在水处理中应

用非常广泛。具体应用在以下几个方面；

（

1

）去除水中氨氮

当水体中氨氮浓度高时，

会导致水体富营养化，

造成藻类过度繁殖，

消耗水中的

溶解氧，

甚至发生水华或赤潮，

对鱼类和其它水生动物造成毒害，

破 坏水生态环境。

在给水处理中，会使消毒剂的耗量增大。出厂水中氨氮的存在使给水管网 中极易繁殖微生

物，形成生物膜腐蚀管道，其氧化的中间产物亚硝酸盐氮还对健康有害。 因此，有效地去

除氨氮成为水处理的重要内容之一。采用沸石除氨即是利用沸石对阳离子 的选择性交换能

力以及可以再生的特性，

由于各种阳离子的水合 半径的差异，

斜发沸石对

NH+4

具有较强

的

选

择

吸

附

能

力< /p>

其

阳

离

子

交

换

顺

序

< p>
为

：

Cs

＋

>Rb

+

>K

＋

< p>
>NH

4

＋

>Sr

2+

=Ba

2+

>C a

2+

>Na

＋

>Fe

3+

>A1

3+

>Mg

2+

>Li

＋

，

从顺序来看，

天然斜发沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力，

这

主要是

NH+4

的离子半径

2.86A

，

较容易进入

4.00A

的斜发沸石的 孔道的缘故。

因此，

在

上述各种阳离子共存的溶液中，除

Cs

+

< p>
，

Rb

+

和

K+

外，优先吸附的是

NH

4

+

。

目前，

国内外工作者对用天然沸石除氨氮已作了较多的研究

。吴连成

,

冯灵芝

< br>[13]

等

人在静态试验条件下

,

研究了沸石对高含氨氮味精废水的处理效果

,

考察了沸石粒径、沸石

用量及再生方法的不同对吸附作用的影响

.

试验表明：粒径越小

,

吸 附能力越强

;5 g

粒径

270

～

833

μ

m

的沸石在振荡

2 h

后

,

废水中氨氮去除率达

67.1%.

通过动态吸附试验

,

对比

沸石再生 前后的穿透曲线

,

发现沸石再生后的吸附能力与再生前相差无几

,

有效寿命达

151

h ,

比再生前寿命缩短仅

17 h.

则其有效寿命长并可重复再生使用。又因为天然沸石是一

种较廉 价的矿物质

,

成本较其它吸附剂低

,< /p>

再生成本低

,

再生液经吹脱后可重复利用

,

由此

表明沸石是一种较为理想的脱氮 吸附剂。董秉直，夏丽华，高乃云

[14]

等采用改性的浙江缙

云天然斜发沸石

,

进行去除氨氮和腐殖 酸的研究。结果表明：腐殖酸对氨氮的去除有影响

,

12

含量越高

,

影响也越大。沸石主要去除大分子量的腐殖酸

,

< p>
对小分子量的腐殖酸去除效果较

差。由于大分子腐殖酸会干扰氨氮的去除< /p>

,

去除大分子的腐殖酸有助于提高沸石去除氨氮

< br>的效果。

（

2

）

去除水中有机物

随着现代工业特别是 有机化工、精细化工以及高分子工业的迅速发展

,

水中的有机污

染物呈多样化、复杂化的特点

[15]

。对于多数有机污染物的去除，在目前使用最广的还是生

化法，

尤其是吸附法。

沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小，

极性分子较非极性分子易被吸附，随着分子直径的增大，被吸附进入空穴的机会就逐渐减

少。沸石去除水中溶解状分子物质时，吸附起主要作用，而去除水中离子状污染物时离子

交换和吸附两种行为共同作用的结果，以离子交换为主。

曹艳芳

,

卢晓岩

[16 ]

等研究了以溴化十六烷基三甲胺

( HDTMAB)

为改性剂制备的改性沸石

对水中苯胺吸附性能和影响因素。结果表明：改 性沸石对苯胺的吸附效果比较明显

,

吸附

速率也比较快

,

在实验条件下吸附时

120min

时改性沸石对苯胺的吸附基本达到平衡

,

吸附

率为

85. 4 %

。改性沸石对苯胺的吸附率随温度的升高有所增大

,

但变化幅 度不明显。

pH

值对改性沸石吸附水中苯胺的效果影响较为明显

,

室温时酸性介质条件比碱性介质条件更

有利于改性沸石的吸附。印染废水是我国目前主要的有害、难处理工业废水之一，主要污

染物有染料、浆料、助剂、纤维杂质、油剂、酸碱以及无机盐等。其特点是废水量大、水

质复杂、有机物浓度高、难生物降解、色度深、水质变化快而无规律等特点，其中以染料

的污染最为严重

[17]

。在采用生物曝气滤池

(BAF)

工艺，以天然沸石为滤料处理印染废水，

氨氮的去除率、

COD

的去除率、

SS

的去除率，总氮的去除率及色度的去除率都能达到较高

的值。< /p>

（

3

）

去除水中重金属离子

重金属废水主要来自矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿 尾矿排水、有色金属冶炼

厂除尘排水、

有色金属加工厂酸洗废水 、

电镀厂镀件洗涤水、

钢铁酸洗排水及电解、

< br>农药、

医药、油漆、染料等工业所排放的废水

[18]< /p>

。大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但

重金属污染已经成 为威胁人类发展的重大环境问题。而重金属废水又是对环境污染最严重

和对人类危害最大 的工业废水，震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼病”就是分别由含汞

废水和含镉废水污 染环境所造成的。研究表明，重金属污染对人群健康的危害是多方面、

多层次的，其毒理 作用表现为：造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁儿童和成人身体

健康等。例如，锰 对人体骨骼生长发育具有重要作用，缺锰则表现为骨骼生长失调，生殖

机能和神经功能紊 乱；几乎所有部位的癌症死亡率都与硒的表观摄取量星负相关。因此。

重金属的防治与治 理已刻不容缓。由于沸石独特的性能，沸石已被广泛应用于消除重金属

离子

,

效果较好。特别是用碱处理过的沸石

,

其吸附量可以得到大大提高。

袁凤英

,

程明

[19]

等人分别采用溴代十六烷基吡啶

(CPB)

与十六烷基三甲基溴化铵

(HDTMA)

改性的天然沸石处理含

Cr (

Ⅵ

)

废水。对其性能与影响因素进行了比较

,

实验

结果表明：

CPB

改性沸石处理含

Cr (

Ⅵ

)

沸石废水的效果

,

优于

HDTMA

改性沸石

,

是天

然沸石改性处理含

Cr (

Ⅵ

)

废水的优良改性剂。

< p>
CPB

作为天然沸石的改性剂

,

改性后的

沸石具有吸附

Cr (

Ⅵ

)

的能力。

CPB

改性沸石对

Cr (

Ⅵ

)

吸附率受改性温度影响小于

13

HDTMA

改性沸石。

< p>
CPB

改性沸石吸附速度快，且吸附牢固

,

没有脱附现象

; HDTMA

改性沸

石吸附曲线不稳定，伴随有脱附现象。

CPB

< br>改性沸石的最佳改性浓度为

110 %,

最佳改性

温度为

30

℃，吸附容量为

HDTMA

改性沸石 的

4

倍。

（

4

）去除水中的氟

< br>适量的氟为人体所必需，它能吸附在牙釉质上，与羟磷灰石结合，形成坚硬质密的氟

磷灰石表面保护层，起到防龋作用。但超过一定范围就会造成各种损害及病变。它们统称

为地方性氟中毒，简称地氟病。对牙齿损伤的表现叫氟斑牙，就是牙釉质受损，轻的表现

为牙面无光泽、粗糙，或牙面有黄褐斑；重的则发生牙釉质花斑样缺损或脱落。氟斑牙与

在高氟区生活的年龄有关，尤以乳牙影响最明显。对骨骼损伤的表现叫氟骨症。氟骨症患

者生活质量大大降低，

表现为四肢和脊柱关节疼痛，

活动受限 制，

严重时胸腰椎曲呈畸形。

氟骨症与在高氟区居住的年龄有关 ，因为居住时间越长，接触高氟环境的时间就越长。发

病的潜伏期一般在

10

年以上。氟中毒不仅影响骨骼和牙齿，而且还累及包括心血管、中

枢神经、消化、内分泌、视器官、皮肤等多个系统。因此改善水质，

< /p>

饮用适宜含氟水是

预防地方性氟病发生的根本措施。目前，降氟方 法很多，

但均存在一定的弊端，

< /p>

在实际

中难以推广使用。而一种新型的降氟材料—

活化沸石正越来越受到人们的关注。天然沸

石本身除 氟的能力甚低，

它只靠沸石本身含有

吸附作用。所以，

在用天然沸石除氟 前

须先对其进行活化处理。天然沸石经一系列物理化学方法预处理活化后，

对氟离子具有

高选择交换性能，

吸氟后的沸石可用解吸剂再生，

反复使用。

李水芳，李梦

[20]

等对含氟量为

< br>1836mg/L

解工序碱性废水用沸石进行除氟试验。对未

改性沸石，试验了沸石用量、废水初始浓度和振荡吸附时间对氟去除率的影响，发现未改

性沸石氟去除率不高。用

AlCl

3

溶液对其改性后，去除率明显升高，可达

95

％处理后废水< /p>

残氟量可降到

10mg/L

以下，达到国 家污水综合排放标准中的一级标准。

（

5

）

去除水中的磷

水体中的过量磷主要来 源于肥料、农业废弃物和城市污水。据有关资料说明，在过

去的

15

年内地表水的磷酸盐含量增加了

25

倍，

在美国进入水体的磷酸盐有

60

％是来自城

市污水。在城市污水中磷酸盐的主要来源是洗涤剂，它除了引起水体富营养化 以外，还使

许多水体产生大量泡沫。水体中过量的磷一方面来自外来的工业废水和生活污 水。另方面

还有其内源作用，即水体中的底泥在还原状态下会释放磷酸盐，从而增加磷的 含量，特别

是在一些因硝酸盐引起的富营养化的湖泊中，由于城市污水的排入使之更加复 杂化，会使

该系统迅速恶化，即使停止加入磷酸盐，问题也不会解决。这是因为多年来在 底部沉积了

大量的富含磷酸盐的沉淀物，它由于不溶性的铁盐保护层作用通常是不会参与 混合的。但

是，当底层水含氧量低而处于还原状态时

(

通常在夏季分层时出现

)

，保护层消失，从而使

磷酸盐释入水中所致。

磷对受纳水体 的危害表现在以下几个方面

:

造成水体的富营养化

;

影响水源水质

,

增加给水 处理成本

;

对人和生物产生毒性

[21 ]

。在我国

,

由于水资源短缺和水

污染问题的日趋严重

,

尤其是众多内陆湖泊 的富营养化问题已经到了严重危害的程度

,

研

< br>究新型的除磷工艺显得非常重要。

张晖

,

周明达

[22]

等用十六烷 基三甲基溴化铵（

HDTMA

）对浙江某地天然沸石进行改性，

探讨了制备

HDTMA-

沸石的最佳条 件、影响除去水中磷酸盐的因素和除磷机理。试验表明：

14

HDTMA-

沸石形成的最佳条件 为：

将天然沸石用适当的去离子水洗涤三次，

在

102

℃下烘干；

HDTMA

溶液的浓度为

3

g/L

；

沸石和

HDTMA

反应时间为

12

h

< br>；

HDTMA-

沸石制成后自然晾干。

< br>HDTMA-

沸石和磷酸盐离子的反应适合在碱性条件下进行；反应速度很快，< /p>

1 h

即可到达平

衡；磷酸盐的浓度一 定时，增加沸石的质量可有效地提高磷的去除率；和天然沸石相比，

HDTMA-

沸石的除磷效果显著提高；

随着磷酸盐溶液浓度的增大，

有机沸石的吸附容量增加，

达到一定量时趋于平衡。

(6)

去除放射性物质

天然沸石有很强的耐核子裂变幅射的能力

,

对

137Cs

、

90Sr

有高选择性交换功能

,

各

国科学家进行了广泛的用沸石处理和消除放射性污染的研究。美国加州大学< /p>

Los

Almes

实

验室将斜发沸石粉与絮凝剂混合后

,

用于初级污水中提 取

137Cs;

爱达荷州

Arco

国家反应

堆试验站用装有粒状斜发沸石的钢筒作为半衰期分别为

25

年、

33

年的

90Sr

和

137Cs

的

离子交换柱

,

当交换达到筒的容量时

,

将筒掩埋

;

亚利桑那州

Bow ie

所产菱沸石 破碎至

20

×

50

目后充填交换柱

,

可从高放射性废水中回收

90Sr

、

137Cs;

匈牙利用斜发沸石包藏

90Sr

处理 放射性污物。一个柱容积的斜发沸石可以从含

24mg/LCa

和

Mg

的

50000

< br>柱容积

的水中去除

99%

的

Cs

137

。在滤柱直径为

152cm

，滤料高度

120cm

，沸石粒度为

0.23-1.4mm

的情况下，进行废水的 动态试验取得了很大的成功。

。近年来人们还试验通过高温熔化沸

石

,

让其与放射性废渣反应固化成化学性质较稳定的陶瓷、< /p>

玻璃体系的物质

,

使放射性元

素长久固定在沸石的晶格内

,

达到控制污染的目的。

(7)

沸石的其他研究应用情况

沸石除了以 上的在水处理中的应用外，还有在其他水处理中的应用。例如晏志军

[23]

< p>
对

超微沸石进行了研究，

发现：

< br>超微沸石分子筛

,

其晶粒尺寸一般在

1nm

～

0.1

μ

m

间

;

由于具

有很小的晶粒尺寸和很大的比表面积

,

故其表面原子 数与体相原子数之比随着晶粒尺寸的

减小而急剧增大

,

表现出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应

,

从而具有独特的物理

化学性质。另外，超微沸石超高效水处理剂具有传统水处理剂无 法相比的污水净化效果

,

同时药剂费用低、应用范围广、使用方 便。在超微沸石超高效净化器内

,

污水与净水剂在

极短时间内得以充分混凝

,

使污水在设备里充分曝气

,

提高污泥沉淀效率

,

从而取代大容积

的污泥沉降池

,

既节约了空间又缩短了流程。

（

8

）

沸石及改性沸石在水处理中的综合运用

天然沸石在实际运用中，往往要通过改性才能达到最好的效果，而且还要与其他吸附

剂 一起使用，比如：活性炭，以达到互补不足的作用。另外，天然沸石还运用于城市污泥

处 理。

李彬

,

宁平

[24]

等人用稀土镧改性的沸石与天然沸石作对比实验研 究，试验表明：用稀

土镧改性的沸石与天然沸石相比

,

对氨氮和正磷的去除率都有很大程度的提高

,

尤 对正磷

的去除率提高数

10

倍

,

去除率最高可达

99 %

。改性稀土沸石同步脱氮除磷的最佳

pH

在

4

左右

,

对氨氮的去除率达

83 % ,

对正磷的去除率在

90 %

以上

;

进水

pH

在

4

～

8

范围内时< /p>

,

出

水均在

6< /p>

～

9

之间。

吸附 饱和的沸石能够高效再生

,

经

7

次再生后的去除率仅降低

7%

。

镧改

性沸石能够同步除磷脱氮

,

利于降低微污染水处理成本。因此

,

用稀土镧改性的沸石 对于

氮磷微污染水的治理

,

是一种新的 有益的探索和尝试。

15

2+

2+

刘晶

,

杨慧芬

[25]

等利用天然斜发沸石作为微动力砂滤器的滤料

,

研究了 它去除水中氨

氮、悬浮物的效果。结果表明

:

< br>天然斜发沸石对氨氮的去除率可达到

95 % ,

对悬浮物的去

除率可达到

90. 94 %

。天然沸石作为滤料不会增加水中有害金属离子浓度

,

将它应用于微

动力砂滤器中

,

能显著增强过滤单元去除悬浮物及氨氮的能力。用沸石作为滤料应用于微

动力砂滤器中强化过滤

,

是一种节能、有效、安全的提高水质的 方法。目前

,

这种砂滤器已

经有一万多 台应用于世界各地的中小型水厂中

,

国内近几年也有工业应用的 报导。用沸石

微动力砂滤器已在石家庄某废水回用工程中得到了应用。实践证明

,

沸石微动力砂滤器

,

运

行效率高

,

可以

24h

连续运转

,

过滤出水水质 稳定

,

运行维护费用低。

因此

,

这种砂滤器可在

城市污水深度处理中推广应用 。

常冠钦

,

宋存义

[26]

等人利用天然沸石作为生态床系统的基质对城市 污泥进行处理

,

并

在相同条件下

,

和砾石基质的处理效果进行了比较。结果表明

,

在生态床系统运行过程中

,

天然沸 石对城市污泥处理的效果都优于砾石。天然沸石作为生态床基质有砾石不可及的特

点

,

在

TN

、

TP

、氨氮及重金属方面的处理效果均远远高于砾石床。沸石生态床系 统运行一

年后

,

除了

< br>Hg

超标外

,

其余元素均已达污 泥农用标准

,

效果显著。天然沸石用于城市污泥处

理

,

是一种新的研究方向。沸石生态床可广泛应用在 中小城市的污水处理厂中

,

代替污泥处

理的传统工艺。

另外，谢冰

,

徐亚同

[27]

等人为了筛选出一种既能提高 常规活性污泥系统的除污效能

,

又

能加 强其抗冲击负荷能力的方法

,

考察了投加沸石粉的活性污泥系统 对石化废水

COD

和氨

氮的强化去除 效果

,

研究了污泥絮体的性状和结构以及微生物

DNA

的多样性

,

探讨了沸 石

强化活性污泥系统对污染物去除的机理。模拟高氨氮浓度的进水对沸石强化活性污泥系 统

进行冲击的试验表明

,

沸石强化系统 对氨氮的冲击比对照组有较强的耐受性

;

冲击后采取

< p>
投加沸石粉的补救措施表明

,

它对于冲击造成的损 伤有较好的修复效果。沸石强化活性污

泥系统对有机物和氨氮的去除有强化作用

,

投加沸石粉

50 mg/ L

可使

COD

去除率平均提高

约

10 % ,

氨氮去除率提高

15 %

。沸石强化的活性污泥系统对于氨氮的冲击具有明显的耐

受性< /p>

,

沸石投加组

(50

mg/L)

对

COD

和氨氮的去除率比对照组分别高

5

%

～

8

%

和

3

%

～

12

%

。

投加沸石使得曝气池中的硝化细菌类群增加

< br>,

硝化速率提高

,

出水的硝酸盐 氮浓度明显提

高。分子生态学分析表明

,

投加沸石后活性污泥系统中微生物的

DNA

多样性、丰富度 和均

匀度均有提高。对于受到短暂氨氮冲击的正常运行活性污泥系统

,

通过投加

50mg/L

的沸石< /p>

粉

,

可使处理系统在较短的时间内恢复到 处理以前的状态。

1.4.2

沸石的应用前景

沸石是一种天然的无毒，无味且对环境没有影响的吸附剂。用活化沸石处理微污染水

具有很多其他方法无法比拟的优点

:

活化沸石价格便 宜，耐酸耐碱，稳定性能好，具有综

合治理污染水源的功能，去除污染物质的性能稳定可 靠，失效后容易再生，设备运转方便

特别适用于中小型水处理厂，

也可用于污水深度处理。

我国沸石储量极为丰富，

来源很广，

深入开展有关沸石在各个领域中的深入研究具有广阔的前景。但是沸石作为一种新型的环

境协调型的环保材料。目前在技术上还不太成熟要真正广泛应用于实践还需做大量的工作 。

如经济有效的活化方法沸石与活性炭吸附联合使用的最佳工艺：沸石的吸附作用和半导 体

16

光催化氧化作用结合处理污染水源的有效方法

;

通过担载金属 、引入半导体光催化剂对沸

石进行改性，

或者将沸石作为光催化 剂的载体，

使两者在处理污染水源时发挥各自的优势，

将这两者 技术有效的结合起来，则必在水处理技术上产生新的突破。通过中试及生产性试

验，探讨 沸石处理各种水源的最佳工艺条件，确定有关的运行参数。

我国沸石资源丰富，只要我们加强开发引用研究，充分发挥其成本低、效果好、适应

面广的特点，就一定能为现在工业、农业

、环保等各个领域作出更大的贡献。环境保护

是

21

< p>
世纪人类所面临的共同课题，全球性研究、开发环境材料的热潮方兴未艾，人们已

< br>经意识到环境治理中最好的切入点是利用自然界本身的净化能力，随着科学技术的发展，

< br>基于非金属矿超纯、超细和功能化等研究的不断深入，其在环境方面的应用非常广阔。

1.4.3

沸石的应用中存在的问题

影响沸石吸附效果的主要因素有很多：沸石种类、沸石粒径、温度、污染物浓度、水

力停留时间、

pH

值、离子强度、改性方 法等。而且沸石作为一种新型的环境协调型材料

,

目前在技术上 还不太成熟

,

要真正广泛应用于实践还需要作大量的工作

[28]

。有如下：

①

由于沸石种类很多

,

因而在实际应用时必须经过实验合理选用

;

②

实际污染废水由于来源不同

,

成分复杂

,

因而需根据具体情况确定 合理的操作条

件

;

通过中试及生产性试验

,

探讨沸石处 理各种水源的最佳工艺条件

,

确定有关的运行参

数

;

③必须根据具体情况确定经济有效的活化方法 和合理的再生方法；

④发展和寻求沸石改性或与其他物质结合 以达到充分发挥其功能和综合利用、互补不

足的目的。如沸石与活性炭吸附联合使用的最 佳工艺；沸石的吸附作用与半导体光催化氧

化作用结合处理污染水源的有效方法；通过担 载金属、引入半导体光催化剂对沸石进行改

性

,

或者将沸石作为光催化剂的载体

,

使两者在处理污染 水源时发挥各自的优势。将这两

种技术有效的结合起来

,

则必将在水处理技术上产生新的突破。

另外 ，由于沸石在水处理中的研究与应用越来越多，所以应重视吸附饱和沸石最终处

置问题， 避免造成二次污染。吸附饱和沸石的处置方案应与废水处理方案同时考虑，不能

任意弃置 ，否则经雨水淋溶，可能造成土壤和水体的污染。吸附饱和沸石的处置首先要考

虑资源再 利用，如用作化肥生产的原料、水泥生产的原料、用于混凝土的组分、制砖等。

1.5

本课题研究的目的及意义

沸石是一种天然矿物，

价格低廉，

容易获得 ，

在水处理中应用可以降低水处理的成本，

它可以用来除去水中 的有机物，金属等物质，应用前途十分广阔，是一种有发展前途的水

处理材料。

本文通过对沸石粒径，沸石的改性剂，改性的条件，沸石动态吸附条件 的研究，确定

出改性沸石在氨氮的处理过程中的的最佳实验粒径，最好的改性剂及改性条 件。并且研究

改性沸石吸附柱去除微污染水源中氨氮等污染物的规律，详细研究

NH4+-N

在沸石上的穿

透曲线，模拟实际工 程处理的动态连续操作，确定各因素对处理效果的影响规律。由于一

般研究人员都做改性 沸石吸附氨氮的静态试验而很少研究改性沸石吸附氨氮的动态实验，

17

因此在实际应用中参考的实践经 验和理论都很少。所以本次所做的实验的研究结论对于沸

石在水处理中应用存在的问题② 有一定的参考和指导意义，也对沸石在水处理中的推广有

一定的参考意义。

18

2

实验的内容·材料

·方法

2.1

实验内容和技术路线

2.1.1

实验研究内容

< p>
（

1

）沸石的改性；

< /p>

（

2

）沸

石粒< /p>

径对改性及未改性沸石吸附效果的影响；

（

3

）入

水流

速对改性及未改性沸石吸附效果的影响；

（

4

）初

始浓

度对改性及未改性 沸石吸附效果的影响。

2.1.2

实验的技术路线

(1)

确定沸石改性方法；

(2)

确定沸石的最佳改性条件；

(3)

确定动态吸附氨氮条件下最佳的氨氮颗粒粒径、流速、 初始浓度；

(4)

改性及未改性沸石对氨氮吸附的研究；

(5)

用动态法研究改性沸石对模拟氨氮废水的去除规律；

(6)

实验结果分析处理。

2.2

实验材料与方法

2.2.1

实验材料

(1)

沸石原料

本实验用的沸石矿原料，外表呈灰白，质密的块状。沸石经过破碎、研磨后，选

用< /p>

35

、

18

、< /p>

10

目三个筛号的筛子，在

XSB-70 B

型顶击式振筛机上振动筛分，分别得到不

同粒径的样品，分装 在不同的样袋中备用。

(2)

模拟氨氮废水

铵标准贮备溶液：称取于

110

℃干燥过的氯化铵< /p>

(

NH

4

Cl< /p>

)3.819g

，用水溶解后，移

入

1000ml

容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此溶液

< p>
1ml

含

1.0mg

氨氮 ，即氨氮的浓度为

1000mg/L

。

模拟氨氮废水：移取

5.0ml

铵标准 贮备液于

500ml

的容量瓶中，用水稀释至标线。此溶

液每毫升含

0.01mg

的氨氮，即氨氮浓度 为

10mg/L

。其它浓度的模拟氨氮废水的配制方法依

此类推。

2.2.2

实验药品

本实验所用主要药瓶规格、 生产厂家如表

2

—

1

< br>所示，本实验所用药瓶都为市场售分

析纯级化学品，配置试剂用水都为去离子水。

19

表

2

—

1

主要药品清单

序号

1

2

3

4

5

6

药品名称

氯化铵

氯化钠

酒石酸钾钠

氢氧化钠

碘化汞

碘化钾

药品规格

生产厂家

500ml AR

天津光复精细化工研究院

500ml AR

天津光复精细化工研究院

500ml AR

国药集团化学试剂有限公司

500g AR

天津恒兴化学试剂有限公司

500g AR

天津北方天医化学试剂厂

500g AR

天津光复精细化工研究院

2.2.3

实验仪器及设备

表

2

—

2

主要仪器和设备

序

号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

仪器设备名称

破碎机

标准筛振筛机

电子天平

分光光度计

离心机

鼓风干燥箱

恒温振荡箱

电子万用炉

抽水泵

设备型号

PE

系列颚式

SZH-4

型

TE214S

分析天平

UV

—

2100

型

TGL

—

16G

GZX

—

9140MBE

SHZ

—

C

双联

用途

破碎

筛分

称量

测吸光度

离心分离

干燥

恒温振荡

加热

抽水

2.2.4

实验方法

本实验中沸石的改性方法及 最佳改性条件的确定，主要采用固定床连续吸附的方式。

沸石吸附柱去除氨氮的效果研究 采用连续式吸附试验的方法。所有实验在比较不同条件时，

其它条件均保持完全相同。< /p>

氨氮的测定采用纳什试剂分光光度法。

20

3

实验结果与分析

本章主要研究改性沸石对微污染废水中氨氮的处理，通过动态 实验研究沸石

粒径、入水流速、初始浓度等因素

对

NH

4

+

的去除效率的影响 。

3.1

氨氮校准曲线

3.1.1

氨标准适用溶液

< /p>

移取

5

．

00m l

铵标准贮备溶液于

500ml

容量瓶 中，加水稀释至标线，摇匀。此溶液每

毫升含

O

．

010mg

氨氮，即氨氮浓度为

10mg/L

。

3.1.2

校准曲线的绘制

吸取

0

、

O.50

、

、

、

5.00

、

7.00ml

、

10.00ml

铵标准使用溶液于< /p>

50ml

比色管

中，加水至标线，混匀， 加

1.0ml

酒石酸钾钠溶液，混匀。加

l.5ml

纳氏试剂，混匀。放

置

l Omin

后，

在波长

420nm

处，

用光程

10mm

比色皿，

以零浓度空白管为参比，

测定吸光度。

测得的吸光度为校正吸光度，

绘制以氨氮含量

(mg)

对校正吸光度的校准曲线。如图

3- l

所示。

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2< /p>

0.15

0.1

0.05

0

0

0.02

y = 3.4841x + 0.0005

R

2

= 0.9998

吸

光

度

0.0 4

0.06

0.08

氨氮的含量（mg ）

0.1

0.12

< br>图

3-1

氨氮的校准曲线

（式子中

y =3.4841x+0.0005

为氨氮的校准曲线方程，

R< /p>

2

=0.9998

是曲线的回归系数）< /p>

3.1.3

水样的测定

21

分取水样

5ml

，加入到

50ml

比色管中，同校准曲线步骤测定吸光度。

3.1.4

氨氮浓度的计算

< /p>

氨氮

(NH

4

+

-N

，

mg/L)=m/V

< p>
×

1000 (3-1)

式中，

m

—由校准曲线查得的氨氮含量

(mg)

；

V

—水样体积

(m1)

3.2

沸石最佳改性条件的确定

3.2.1

沸石吸附氨氮的机理

当流体（包括气体和液体）与固体颗粒，特别是与某些多孔性颗粒接触时，流体中的

某些组分便富集于固体颗粒中，这过程叫“吸附过程”。因此，吸附是非均相系统（如气

体—固体系统）中的两相界面上发生的传质与富集过程。固体表面有吸附水中溶解物及胶

体物质的能力，可用作吸附剂。吸附可分为物理吸附和化学吸附。离子交换实际上也是一

种吸附。物理吸附和化学吸附随着条件的变化可以相伴发生，在一个系统中，可能某一种

吸附是主要的。在废水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果。

一定的吸附剂所吸附物质 的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。表明被吸附

物的量与浓度之间的关系式称为 吸附等温式。目前常用的公式有二：弗劳德利希

(Freundlich)

吸附等温式，朗格缪尔

(Langrnuir)

吸附 等温式。

在沸石晶体内部有很多大小均一的孔穴和通道

,

体积占晶体总体积的

50%

以上

,

里

面存在很多水分

,

经加热除去水分子

,

失水后形成一个内表面很大的孔穴

,

内部结构好

象疏松多孔的海绵体。沸石的表面具有强大的色散力

,

孔穴中分布的阳离子和部分架氧具

有负电荷相互平衡

,

从而在离子周围形成强大的电场

,

故沸石又具有色散力和静电力作

用

,

因而具有很强的吸附性。只有物质分子直径小于沸石孔穴通道直径的物质才能被吸附

,

而大于此直径的物质则被排除在外

,

说明沸石对分子的吸附具有筛选作用。沸石不仅具有

吸附力

,

而且还具有离子交换能力

,

水样中的铵离子是阳离子

,

它的直径小于沸石的孔

穴通道的直径

,

容易进入孔穴到达沸石表面

,

与沸石晶格中的阳离子如

K+

、

Na+

、

Ca2+

等发生交换

,

将

K+

、

Na+

、

Ca2+

置换下来。水样中铵离子与沸石中阳离子之间发生交换

,

使水样中铵离子减少。由于沸石晶体结构的离子筛分作用，其优先交换离子的顺序如下

:

Cs

+

>Rb

+

>K

+

> NH

4

+

>Ba

2+

>Sr

2+

>Na

+

>Ca

2+

>Fe

3+

>A1

3+

>M g

2+

。天然沸石交换氨离子的能力强于水中的

常见的离子如

Na

+

, Ca

2+

和

Mg

2 +

等。其氨离子交换过程可表述如下

:

NH

4

+

+ BZ= NH

4

Z + B

+

式中

: BZ

为经预处理后的沸石，

B

为沸石中 可交换的阳离子。

3.2.2

沸石最佳改性条件的确定

参考现有的各种改性方法，并结合本实验室的现有条件，通过对文献详细的阅读后发

现对同一条件下，

改性沸石去除模拟废水中氨氮的效果进行平行比较 发现，

用

NaCl

改性的

沸石去除氨氨的整体效果最好，综合考虑技术经济等因素的影响，确定为完成本次实验选

22

择改性的方法 为

NaCl

改性，并且通过实验确定沸石的最佳改性条件。在以 下实验中取上

清液，按照

3.1.2

和

3.1.3

的实验步骤，用纳氏试剂分光光度法测定水样的吸光 度，由

校准曲线计算出溶液中氨氮的浓度，按下式计算氨氮去除率：

C

0

?

C

去除率

(%)=

C

0

?

100

%

(3-2)

式中：

C

0

一模拟废水的氨氮浓度，

mg/L

；

C

—处理后废水的氨氮浓度，

mg/L

（

1

）改性浓度

准确称取

0.3g

沸石三份，分别 加入

50ml

的

NaCl

溶液，搅拌均匀，分别在

0

、

1

、

1.5

、

2

、

2.5

、

3

、

3.5mol/l

的氯化钠溶液 中，在恒温

70-75

℃水浴加热

3< /p>

小时进行改性处理，

然后洗涤干净，过滤，干燥并保存。按照

3.1.2

和

3.1.3

< br>中的实验步骤，用纳氏试剂分光

光度法测定水样的吸光度，由校准曲线计算出溶液 中氨氮的浓度，按

3-2

式计算氨氮的

去除率。各改性沸石样品去除氨氮的效果图

3

—

2

所示。

图

3

—

2

不同浓度< /p>

NaCl

改性的沸石去除氨氮的效果

实验结果表明，

NaCl

< p>
改性沸石对氨氮去除率与天然沸石相比提高的较明显，当

NaCl

溶液浓度为

3mol/L

时，改性沸石的氨氮去 除率达到

82%

，天然沸石的氨氮去除率

为

76.13%

，提高了

6.13%

，效果较明显。随着

NaCl

溶液浓度 的逐步提高，相应的改性

沸石的氨氮去除率呈缓慢上升趋势，基本趋于稳定。

< p>

(2)

改性温度

准确称取

0.3g

沸石三份，分别加入

50ml

的

NaCl

溶液，搅拌均 匀，分别在

30

～

35

℃、

50

～

55

℃、

70

～

75

< p>
℃下水浴加热

3

小时进行改性处理，然后洗涤干净 ，过滤，干燥并保

存。各改性沸石样品去除氨氮的效果图

3-3

所示。

23