-
1
．
T
hermodynamic analysis of
Li-Mn-H
2
O system
本文绘制了
25
℃
时
< br>Mn-H
2
O
与
Li-Mn-H
2
O
系的
?
-pH
图
,
并对锂离子电池用正极材
料锰酸锂的湿化学制备以及溶液中锂的回收
问题从热力学上进行了分析
,
指出了可能的
技术途径和应对方法
;
计算发现
L
iMn
2
O
4
完全或部分地占据了各种价态锰离子化合物的
稳定区域
,
在水溶液中的稳定性很好
.
< br>这对湿法制备
LiMn
2
O
4
十分有利
;
而<
/p>
LiMnO
2
的稳定
(
性较差
,
仅在溶液中维持较高锂离子浓度时才可存在
.
湿法制备
LiMnO
2
的条件较为苛刻
;
对于从溶液中回收锂
,
锰
的固体氧化物如
MnO
2
无疑是极佳的
吸附剂
,
理论上有很高的回
收率
.
吸附的锂宜采用提高溶液电势的方法进行氧化性解吸。
2
．
Research
on Adsorption for Lithium Ion Using
α
,
β
,
γ
,
δ
Manganese Dioxide
本文研究了
α
，
β
，
γ
，
δ
四种晶型二氧化锰的晶体结构并应用于对锂离子的吸附。
α
-Mn0
2
的吸附效果最好，且具有很高的
吸附选择性。研究了温度对
a-Mn0
2
吸附锂离子
的影响，并应用于模拟海水和模拟盐湖卤水中锂离子的吸附，表现出良好的
优先吸附
性能。实验称取不同质量的
α
-MnO
2
分别投入到锂标准溶液中，在不断搅拌和同
pH
值
下，在
8
℃、
28
℃、
58<
/p>
℃三种温度下研究不同质量的吸附剂对同浓度吸附液的吸附情
况。
结果表明在相同温度下，随着吸附剂质量的增加，
a-Mn0
2
对溶液中的锂的吸附是
逐渐递增的。并且随着温度的下降，相同
质量的吸附剂对溶液中的锂的吸附是递增
的。在
8
℃下，
0
．
6g
的
a-Mn0
2
的吸附量
是
5
．
13mg
／
ml
，吸附百分比达
85
．
5
％。并
应用到模拟
海水以及模拟盐湖卤水中，其对锂的吸附量分别为
23
．
7
％和
34
．
2
％。且
有良好的吸附选择性，可排除卤水中
共存的
K+
，
Na+
< br>，
Mg
2+
等碱金属和碱土金属
离子
的干扰。
3
．
Soft
Chemical
Synthesis
and
Adsorption
Properties
of
Mn0
2
·
0.5H
2
0
，
Performance
Ion Sieve for Lithium
本
文
介
绍
了
采
用
溶
胶
一
< br>凝
胶
、
水
热
合
成
、
固
化
等
软
化
学
合
成
方
法
，
以
MnCl
2
·
4H
2
0
，
LiOH·
H
2
0
等
试
剂
为
初
始
原
料
，
制
< br>备
了
高
选
择
性
锂
离
子
筛
吸
附
剂
Mn0
2
·
0.5
H
2
0
，并对不同锂锰比、不同氧化剂
量条件下加药量对吸附剂前驱体的合成
影响进行了研究。结果表明，当按
n(Li)
：
n(Mn)=4
加入
MnCl
2
·
4H
2
0
和
LiOH·
H
2
0
< br>，
30
％
H
2
0
2
加入量为
< br>4mL
时，可制得几乎纯相的
LiMn0
2
和
Li
1.6
Mn
1.6
0
4
前驱体。再经稀
盐酸搅拌抽锂后，得到的
Mn0<
/p>
2
·
0.5H
2
0
，粒子形貌和晶格类型经
SEM
和
XRD
检测，
未
见有变化，且溶损率
<5
％，说明吸附剂有较高的稳定性。吸附
性能研究表明，制得
的吸附剂对
Li
+
有高选择性，富锂海水平衡吸附量达到
34.17
mg·
g
-1
，对
Li
+
有较高的吸
附
性能，可用于海水及盐湖卤水等液态锂资源的富集及提取。
High
4
．
Synthesis and
Application of Efficient Adsorbent for Lithium
Extraction from Seawater
and Brines
本文献的吸附剂合成试验中，随着氧化剂加入量和原料锂锰比的增大，所合成吸
附剂的吸附容量均先变大后变小；随着加热温度的上升，吸附容量逐渐增大，并趋于
相同；随着恒温时间的缩短，吸附剂的锰溶损率大幅提高；控温精度越高，吸附剂的
结构越稳定，吸附容量越大；前驱体的粒度对吸附剂的结构及吸附性能的影响不显
著。本
研究合成出的锰氧化物锂离子筛吸附剂具有较高的吸附容量，最高可达到
41.02mg
／
g
，锰溶损率为
3
．
06
％；其最适宜的合成工艺
条件：氧化剂加入量为
95
mL
，原
料锂锰比为
4
：
1
，恒温时间为
24
h
，加热温度
为
360
℃，水热合成控温精度为
±<
/p>
1
℃。而在锂吸附分离动态模拟试验中，随着海水卤水
pH
值的增大和吸附时间的延
长，吸附剂的吸附率
变大，并逐渐趋于平衡；在所探讨的参数范围内，搅拌速度对吸
附剂的吸附效率影响不显
著。本研究得出为使吸附剂达到其吸附容量的最适宜的工艺
条件：海水卤水
pH=8
；吸附时间为
1
周
；搅拌速度为
60r
／
min
。吸附剂对不同镁锂比
及锂浓度的海水卤水均展现出高效的吸附性能，表
明此吸附剂适用范围广阔，具有良
好的工业应用前景。
5
．
Preparation
and
Lithium
Uptake
Properties
of
Lithium
Ion
Sieve
Derived
from
Spinel-
type
Manganese Oxide
本文以
SMO
型锂离子筛为研究对象，以锰盐和锂盐为主要原料，在采用固相法探
讨离子筛
前驱体制备条件与离子筛提锂性能关系的基础上，分别采用水热法、共沉淀
法为主要合成
方法，成功制备了具有高提锂容量、选择性好及结构稳定的两种锂离子
筛材料，并研究了
合成条件对材料制备及提锂性能的影响。利用制备的两种离子筛对
比研究了溶液
pH
值、锂离子浓度、温度、吸附时间、离子强度等因素对锂离子提取性
能的影响，及不同条件下的锂离子提取平衡、动力学和热力学过程，采用不同模型对
提锂平衡及动力学进行了拟合，详细研究了在弱碱性缓冲体系下的提锂行为。结合仪
器分析和实验现象，对离子筛的脱／嵌锂机制首次提出了
“
空位效应
”
作用，并对脱／
嵌锂过程中存在的疑问进行了有益的解释。主要研究结果如下：随原料锂锰摩尔比在
0.
5~1
之间增加，由固相法制备得到的离子筛前驱体中的锂锰摩尔比也增加，酸洗脱锂<
/p>
后得到的离子筛提锂容量也表现出随之增高的趋势。以
LiOH<
/p>
为锂源比以
Li
2
C0
3
为锂
源制备的离子筛具有更高
的提锂容量。离子筛产物晶粒长大和
Mn
2
0
3
等杂质形成可能
是造成离子筛
提锂能力下降的主要原因。以水热法为主要合成方法，可以制备得到高
选择性的锂离子筛
MnO2·
0.5H
2
0
，采用共沉淀法也可以得到相似的产物，但共沉淀法
制备的离子筛颗粒小
(
纳米级
)
、比表面积大、脱锂产物含
H
量高，尽管结晶
度稍差，
但其显示了更高的提锂容量及循环提锂性能。两种离子筛的提锂容量都在
34
mg·
g
-1
以
上，显示出较高的提锂能力．且在脚嵌锂
过程中，两种离子筛的溶损率都
<5
％，显
示了较高的结构稳定性。
非缓冲体系下的溶液
pH
下降现象证实了
Li
+
-H
+
离子交换在当前制
备的尖晶
石型锰
氧化物锂离子筛提锂过程中起主要作用，由于提锂过程中溶液
pH
逐渐
下降致使锂提取不完全，对于通常具有弱碱性或中
性缓冲能力的实际溶液中锂资源，
研究离子筛在弱碱性缓冲体系下的提锂行为显得尤为必
要。
pH 8
．
0
缓冲体系下的锂离
子提取过程研究表明，锂离子的提取平衡可以用
< br>Langmuir
模型较好的描述，且当前制
备的
SMO
离子筛的锂离子提取为一自发、熵增的吸热过程，提取平衡可在
24h
内达
到，提锂动力学遵从拟二级
动力学模型．离子强度对当前离子筛的提锂行为影响较
小，扩散研究结果表明边界层扩散
与粒内扩散联合控制离子筛的提锂过程，而两种扩
散对限速步的控制程度与离子筛的晶体
结构有主要关系。
最后分别从离子筛本体结构、
脱／嵌锂前后结
构及
Li+
。矿离子交换过程的讨论出发，
综合现有文献及本文实验结果，主
要通过对离子筛结构中可交换
H
的讨论，及脱／嵌锂前后离子筛结构的变化，首次提
出了
“
空位效应
作
用，并据此描述
SMO
离子筛的锂离子脱出／嵌入过程。
6
．
Research
Progress
of
Lithium
Extraction
from
Seawater
and
Brines
by
Ion
—
Sieve
Adsorption Method
离子筛吸附法是从高镁
锂比海水卤水中提锂的最具工业化应用前景的方法，合成
高吸附量的锂离子筛吸附剂是其
关键。文章简要介绍了巳开发的三类离子筛吸附剂，
重点介绍了具有良好发展前景的锰氧
化物锂离子筛的制备方法，归纳了高镁锂比海水
卤水吸附法提锂工艺及装置的研究现状。
针对锂离子筛吸附剂工业化应用中存在的问
题，提出了开展离子筛吸附法提锂技术研究和
产业化应用的建议。
7
．
Research
Progress
of
Lithium
Extraction
from
Seawater
and
Brines
by
Ion
—
Sieve
Adsorption Method
比较了锂离子筛前驱体
、离子筛、吸附锂后离子筛三者的
XRD
图谱，证明在离子
筛原粉进行锂吸附和洗脱后其结构没有发生变化，均为尖晶石结构，只是晶胞大小略
有不同：将前驱体
43.
进行重复酸洗会增加离
子筛的损失，对提高离子筛纯度意义不
大；扫描电镜分析得知离子筛的粒度在
300nm-500nm
间；测定了离子筛在
pH
=1
、
3
、
5
、
7
、
9
、
1l
的溶液中吸附量的变化规律：当
pH
从
l
变化到<
/p>
11
时锂吸附量从
0.7mg·
g
-1
离子筛增大到
1
6
．
55mg·
g
-1
离子筛，因此
pH
值对锂离子
筛吸附量的影响非常明显。
通过对以四甲氧基硅烷、高岭土、
膨润土、凹凸棒土和聚氯乙稀为成型剂的造粒
研究，选出了较佳的成型剂一一聚氯乙稀。
改变聚氯乙烯在吸附剂中的比例，测得当
聚氯乙稀的含量为
20
％时，所得颗粒吸附剂在水中的损失率较低。选取
0.45
—
0
．
90mm<
/p>
的吸附剂颗粒，进行吸附性能测试，得到在纯锂溶液中的吸附量为
15
．
6mg-
g
-1
吸
附
剂
。
改
变
洗
脱
剂
即
盐
酸
浓
度
，
当
盐
酸
浓
度
为
0.50mol·
L
-1
、
0.20mol·
L
-1
、
0.05mol·
L<
/p>
-1
、
0.02mol·
L
-1
时，每种浓度下对锂离子的洗脱率都很高
(85
％以上
)
，但
所得
到的洗脱液浓度降低较快，从锰的溶损率角度考虑，
0.0
5mol·
L
-1
盐酸为较佳的洗脱剂
浓度。对吸附剂颗粒进行循环吸附洗脱，四次循环后其吸附量略有降低，吸附量降低
是由于离子筛的微量溶损造成的。
对合成
出的吸附剂颗粒进行了海水提取锂离子试验。在试验条件下，其对海水中
锂离子的吸附容
量为
5.68mg·
g
-1
吸附剂，高于此前日本报导的
4.80mg·
g<
/p>
-1
的吸附量；以
0.05mol·
L
-1
盐酸为沈脱剂，得到了比海水中锂离
子浓度高
200
倍的富锂溶液，且溶液
中几乎不含其它阳离子；通过条件试验证明，当溶液中存在
Na
+
、
K
+
时吸
附剂的吸附
量与在纯锂溶液中的吸附量接近，而
Mg
2+
存在时吸附量降低了近一半。
8
．
The Preparation
of Lithium Ionic Sieve And Performance Research
1
、用
Li
2
CO
3
作为锂源、
MnO
2
作为锰源，采用微波一高温固相合成法制备离子筛
前驱体
LiMn
2
0
4
。考察了不同
Li
／
Mn
摩尔比、不同焙烧温度、不同焙烧
时间对合成产
物结构的影响，确定了最佳合成条件。用
X
射线衍射
(XRD)
、
扫描电镜
(SEM)
、红外光谱
< br>(IR)
对产物进行结构表征。结果表明：制得的
LiM
n
2
0
4
产物
结晶度高，无杂相，棱角分
明，晶形较完美，为典型的尖晶石形貌。红外光谱在
613
、
510
、
1035
cm
-1
处分别有对
应于产物中
Mn(
Ⅳ
)--O
、
tan(
Ⅲ
)
一
O
和
Li
—
O
键的
吸收峰。
2
、采用盐酸作为抽提剂，
对前驱体进行洗脱抽锂，考察不同浓度盐酸和不同酸浸
时间对锂的迁出和骨架中锰的溶损
的影响。结果表明：在静态洗脱中，当盐酸的浓度
在
1.0 m
ol·
L
-1
、洗脱时间在
24h
时，前驱体中锂的迁出率较大，同时骨架中锰的溶损相
对较低。从
XRD
图谱分析可知：酸洗对产物尖晶石
结构没有影响，只是由于部分锂被
氢取代，导致晶胞收缩；同时由于
H
+
的进入，削弱了
Li
—
O
键，增强了
Mn(
Ⅲ
)
一
O
键，所以在红外光谱图中，
Mn(
Ⅲ
)
一
O
键的吸收峰发
生了蓝移，
Li
—
O
< br>键的吸收峰发
生了红移。在模拟动态实验中，前驱体采用浓度为
< br>1
．
0
mol·
L
-1
的盐酸重复洗脱
5<
/p>
次即
可达到锂离子筛的要求。
3
、在锂离子筛吸附条件的研究实验中，考察了不同酸度下离子筛对锂的
吸附能力
的影响，确定了合适的吸附条件。实验表明：溶液的酸度对吸附反应有很大的影
响，
酸度越小，越有利于吸附反应的进行。在静态吸附实验中，在
pH=8
时，离子筛对锂的
饱和吸附容量达
< br>5
．
99mg·
g
-1
。随着
pH
值从
9
增大至
11
，离子
筛对锂的吸附量缓慢升
高。在海水提锂的实际应用中，
pH
值控制在
8
～
9<
/p>
较为合适。
4
、由于静态条件下离子筛对锂的吸附容量较小，采用了模拟动态法进行吸附实
验。另外，
通过对离子筛的吸附产物进行再次酸洗一吸附实验，对锂离子筛再生能力
作了初步研究。
实验表明：不断更新锂溶液，有利于离子筛对锂的吸附反应的进行，
模拟动态法实验中离
子筛对锂的吸附容量较静态法要高，在
pH=8
的锂溶液中，离
子筛
对锂的吸附容量达到
11
．
3mg·
g
-1
。其
再生率可达
76%
，可以循环利用。
9
．
Preparation
，
Properties
and
Applications
of
Lithium
Manganese
Oxides
and
Their
Lithium Ion-Sieves
本文首先采用
固相法
和液相法分别
在不同
温度下制备了
尖晶石
锂锰氧化物
LiMn
2
0
4
。酸浸脱锂后通过
XRD
、
SEM
分析发现得到的
λ
-Mn0
2
锂离子筛均能够保持完
整
的尖晶石结构和形貌。其中采用液相法在
550
℃下制备的
LiMn
2
0
4<
/p>
酸浸脱锂时
Li
的
溶出率为
97.25
％，
Mn
的溶出率为
15.47
％。脱锂后得到的锂离
子筛在
HCl-LiCl-LiOH
溶液中的吸附容量随
pH
的升高而升高，最大吸附容量为
23.7
5
mg·
g
-1
，
吸附行为符合
Langmuir
模型。
首次采用聚氨酯模板法以沥青为粘结剂，制备出了
MO<
/p>
泡沫锂吸附剂，
并用
DTG
、
XRD
、
SEM
、
TEM
、
EDS
、
N2
吸附．脱附测试等手段对泡沫吸附剂
的组
成、结构、形貌、孔结构等性质进行全面表征。
MO
泡沫具有三维互通网络结构，由
沥青载体和锂离子筛
< br>MO
组成，内部呈介孔／微孔分级多孔结构。
MO
泡沫在
HCl-
LiCl-
LiOH
溶液、
LiCl-
NH3·
HzO-NH4C1
缓冲体系以及盐湖卤水中的吸附容
量分别为
8.73
、
3.83
和
1.49
mg·
g
-1
。
MO
泡
沫对
Li
+
具有吸附选择性，在混合缓
冲溶液中对金属离
子的吸附亲和顺序为
Na
+
<
br>2+ 空位两个指标整合了氧化还原和离子交换机理，提出 <
br>态 <
br>合成方法及结构、
Mn
+
+
。吸附
Li
+
后，
MO
泡沫中的沥青载体和锂离子
筛
MO
的结合力变差。
最后，采用
Mn
3+
和
Mn
“Mn
态定性
模型，并利用该模型创造出直观的机理评价方法
——
尖晶石锂锰氧化物
“Mn
定性
机理判断图，全面讨论了
论文涉及的各种锂锰氧化物的脱锂嵌锂机理。
10
．
Research
Progress on Lithium Manganese Oxide Ion-Sieve
尖晶石型锂锰氧化物是目前最具发展前景的锂吸附荆。本文介绍了锂锰氧化物的
Li+
的抽提／嵌入反应机理和锂离子
筛吸附锂过程中的影响因素，讨
论了对目前在锂吸附剂的制备及实际应用等方面存在的问
题，并展望了锂锰氧化物离
子筛未来的研究方向。
锂锰氧化物离子筛对海水中锂的分配系数高达
10
4
～
10
5
，
对锂有优良的吸附选择
性。目前国内外在这方面已经取得了一定的进展，但相对于海水这
个复杂的体系，应
用于实际生产还有许多工作要做。锂锰氧化物离子筛未来的研究主要围
绕以下
3
个方
面进行：
(1)
对锂离子筛的制备及其对吸附过程的研究等方面还不完善，还需从理论上
探究不同的
Li
／
物质的量比对产物的影响，提高产物的纯度，酸洗脱锂过程中锰的
溶损及其解决方法，
pH
值的变化对吸附容量的影响
，此外还需加强对复合吸附机理的
研究；
(2)
要实现工业化必须解决造粒或者成膜问题，膜吸附剂有着良好的发展前景，
-
-
-
-
-
-
-
-
-
上一篇：(整理)常见英语单词发音规则
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