-
分子结构
struture(constitution)
分子中原子的连接次序和方式以及在空间的排布。
分子结构至少应包括分
子的构造、构型和构象,结构是一个广义的概念,有时还与“构
造”一词混同泛用。
p>
构造
constitution
分子中原子的连接次序和方式,即指具有一定分子式的物<
/p>
质,其分子中各原子成键的顺序和键性。
构型
configuration
具有一定构造的分子中各原子在空间的排列状况。
构象
conformation
在一
定的条件下,由于单键的旋转而产生的分子中各原子
(或原子团)
在空间的不同排布形象。
构型和构象虽然都是表述分子的立体模样或空间
形象的概念,但两者不能并列,构象比构型更为精细。在室温下,分子的一种构象可以
通过单键的“自由”旋转,变成另一种构象。一般地讲,分子的构型是不能通过单键的
< br>旋转而改变的,必须通过化学键的断裂和形成才能改变分子的构型。
手性
Chirality
也称手征
性,物质的分子和它的镜象不能重合的性质。手性是物质具
有旋光性和产生对映异构现象
的充分必要条件。
手性分子
Chiral
molecule
具有手性的分子称为手性分
子。手性分子一定具有
旋光性,并存在一对对映体。
对映体
Enantiomer
对映异
构体的简称,两个互为镜象的立体异构体。在非手
性条件下,对映体具有相同的物理和化
学性质。
非对映体
Diaseromer
非对映异构体的简称,
两个不呈镜象关系的立体异构体。
非对映体的物理性质不同。由于具有相同的官
能团,同属一类化合物,因而化学性质相
似,即可发生相同类型的化学反应,但活性不同
。
次序规则
sequence
rule
各种原子或取代基按其原子序数的大小排列成序的规
则,
顺、反异构体的
Z
、
E
标记法和手性中心的构型
R
、
S
标记法,都是按次序规则来<
/p>
进行标记的。
立体选择反应
Stereoselective reaction
p>
一个反应不管反应物的立体化学
如何,如果生成的产物只有或主要是
某一种立体异构体(或一对映体),这样的反应叫
做立体选择性反应
立体专一反应
Stereospecific reacti
on
从立体化学上有差别的反应物分别给
出立体化学上有差别的
产物的反应
对映体过量百分数
(
%e,
.
e
.)
enantiomeric
excess
percent
评价手性合成
优劣的一种指标。
p>
旋光纯度百分率
(
%O
.
P
.)
optical
purity percent
也是评价手性合成优劣
的一种
指标。由于构型的百分含量很难测量,比旋光度是可测量的,在实际工作中更方
便的是应
用
%O
.
P
.
,多数情况下
%O
.
P
.与
%e,
.
e
.数值相等。
克莱姆规则
Cram
rule <
/p>
是判断含有α
-
手性碳原子的酮类分子羰
基的某些加
成反应主要产物的一种经验规则。
诱导效应
inductive effect
分子中键的极性通过键链依次诱导传递的一种电
子效应,以
< br>I
表示。
-I
为吸电诱导效应,
+I
为供电诱导效应。
共轭效应
conjugative effect
在共轭体系中原子之间相互影响的一种电子效
应,用
C
表示。
-C
为吸电共轭效应,<
/p>
+C
为供电共轭效应。
空间效应,或叫立体效应
steric effect
与原子或基团的大小即空间因素所表
现出来的分子中的原子间的相互影
响。
空间效应主要表现为空间阻碍和空间张力,
空间
张力又分为
B-
张力、
F
-
张力和
I-
张力。
< br>
B-
张力,也称后张力
back
strain
从四面体的反应物转变为三角形的活性中间
p>
体,松弛了比较大的空间张力,提高了反应速度。
F-
张力,也称前张力
face strain
共价键被面对面的空间排斥张力。
I-
张力,也称内张力
internal
strain
分子内固有的张力。又表现为三种:角
张力
angle
strain
任何原子都要使键角与轨道的角相一致,与正常键角的任何偏差都
会引起张
力,
这种张力就是角张力;
扭转张力
twist
strain
两个连接的四面体碳原子,
他们的键角都倾向于交叉型构象,
与交叉型的任何偏差都会引起扭转张
力;
范氏张力
两
个不成键的原子或基团,当它们的的距离小于范德华半径时而产生的斥力。
场效应
field
effects
不是通过键链而是通过空间传递的诱导效应。
芳香性
aromaticity
经典的芳香性的概念是指苯环的特殊的稳定性,
不易加
成、不易氧化,而容易发生亲电取代。近代的芳香性概念是休克尔规则所描述的内容。
休克尔规则
H
ü
ckel
rule
是判断环状共轭多烯是否具有芳香性的一种规则。凡
含有
< br>4n+2
个
n
电子的平面单环化
合物应具有芳香性。
反芳香性
antiaromaticity
是指一环状多烯的稳定度甚至比相应的无环类似
p>
物还要小的现象。例如环丁二烯的稳定性比
1
,
3-
丁二烯还要小,环丁二烯是反芳香性
< br>分子。
富烯
fulvene
亚甲环戊二烯的俗名
,
是非芳香性分子,
苯的一种价键异构体,
< br>当苯用
254nm
的光照射时可得到富烯。
杯烯
Calicene
环丙烯亚基戊二烯,分子式
C
8
H
6
。杯烯和其取代物的性
质表明
化合物是以偶极形式存在的,它们既是三元环又是五元环芳香性化合物的例子。<
/p>
tropilidene
环庚三烯
的俗名
。其正离子具有芳香性;它的许多衍生物也具有
芳香性,
如
酮和
酚酮等
轮烯
annulene
是一类单键与
双键交替的环状多烯烃类,其分子式的通式为
CxHx
,
一般把
x
≥
10
p>
的称为轮烯。
[10]
轮烯和
〔
14
〕
轮烯的π电子数都
符合休克尔规则,
但由于环内氢的张力,使得整个分子不可能在一个平面上,故都没有芳
香性。
[18]
轮烯
是具有芳香性的轮
烯的一个典型例子。
卟吩
porphine
由四个吡咯环和四个次甲基(
-CH=
p>
)交替相连组成的大环。这
个环过去曾叫“
(音
lei
)环”。天然色素血红素和叶绿素的分子结构中都含
有这
个基本结构。卟吩结构中有十八个
?
电子的共轭体系,这个体系符合休克尔规则
(
n
?
4
)
,是一个大型芳香杂
环。
薁
p>
,又名阿族林(
azulene
)
,
深蓝色固体,又称兰烃。
薁
是由一个五元的环戊
二烯和七元环的环庚三烯稠合而成,具有明显的芳香性。是
少数的非苯稠环芳烃。
反应历程
reaction
mechanism
< br>反应所经历的过程的总称,即原料通过化学反应变成
产物所经历的全过程,
也称为反应机理或反应机制。有机反应历程是高等有机化学的重
要内容
之一。
亲核试剂
nucleophilic reagent
在离子型反应中提供一对电子与反应物生
成
共价键的试剂,路易斯碱都是亲核试剂。
亲电试剂
electrophilic
reagent
在离子型反应中从反应物接受一对
电子生共价键的试剂,路易斯酸都是亲
电试剂。
过渡态理论
transition state theory
也称活化络合物理论,是关于反应速
度的一种理论。
该理论假定反应物分子在互相接近的过程中先被活化形成活化络合物即<
/p>
过渡态,过渡态再以一定的速度分解为产物,反应物→过渡态→产物。用反应进程图表
p>
示反应物到产物所经过的能量要求最低的途径。
过渡态
transition
state
TS
反应物与产物之间
的中间状态,在反应进程图中
位于能量最高处。很不稳定,不能用实验方法来观察,只能
根据结构相近则内能相近的
原则,对它的结构作一些理论上的推测或假设。
微观可逆性原理
对于可逆反应,
正逆反应
(
在同一条件下进行
)
必
然是以相同
的反应历程以相反的方向进行反应。
速度控制
speed
control
也称动力学控制
,对于可逆的可向多种方向进行
的反应,
利用反应速度快的特点来控制产物。
降低反应温度或缩短反应时间往往有利于
速度控制的反应。
平衡控制
balance conrtol
也称热力学控制。对于可逆的可向多种方向进行的
p>
反应,
利用达到平衡时进行的控制。提高反应温度或延长反应时间则
通常有利于平衡控
制的反应。
同位素标记
isotope
label
利用同位素标记反应物
(
通常是部分标记
)
,
反应
后测定产物中同位素的分布的一种实验方法。
可使我们知道反应发生在什么部
位。
是研
究反应历程的重要方法之一。
同位素效应
isotope effect
在化学反应中,
H
与
D
的反应速度不同的现象。
以
K
H
/K
D
之比来表示。同位素
效应可为确定多步反应中的定速步骤提供的依据。
有机锂化合物
Organolithium compound
也称有机锂试剂。有机锂和有机镁的
化合物(格氏试剂)有许多
相似之处。它们都溶于乙醚和其它醚类溶剂中,它们的化学
性能相似,凡是有机镁能发生
的反应,有机锂化物都可以发生,它还比有机镁化物活泼
一些,格氏试剂不能起的反应,
有机锂化物则可能进行。但由于有机锂比较贵,凡是能
用有机镁的反应,就不必用锂化物
。当然有时必须用有机锂化物才能完成的反应除外。
锂、<
/p>
镁的电负性钠、
钾要大,
C
—
Li
键和
C
—
Mg
键都是极性共价键,因此这两种
金属的有机化合物的反应活性要温和些;使用起来也就更方便;并且,它们又具有多样
的反应性能,
几乎可用来制备各类有机化合物,这也就是有机锂和有机镁在有机
合成中
广泛应用的原因。
反应中间体
也称活性中间体
reactive
intermediate
多步有机反应中活泼的
中间产物。
碳正离子
carbocation
含有带有正电荷的三价碳原子的原子团。
超酸
super acid
一般指
酸性特强、超过
98%
硫酸的酸性、比普通的无机强酸
酸性高
10
6
~
10
10
倍的酸性溶液。
碳负离子
Carbanion
是碳原子上带有负电荷的活性中间体。
碳质酸
Carbon
acid <
/p>
一些与碳原子相连的氢具有一定的酸性,称为碳质酸,也
称碳氢酸
。碳质酸的酸性一般很小。其共轭碱是碳负离子
杂化效应
由于原子杂化状态的不同,
对物质性质产生的不同影响。
因为这种不
同的影响是由于杂化轨道中
S
轨道成分的不同所造成的,
p>
所以也叫
S-
性质效应。
< br>例如在
烷、烯、炔中,与不同杂化状态的碳原子相连的氢原子质子化离去的难易程
度,即酸性
的强弱是不同的,所生成的碳负离子的稳定性也不同。
自由基
free radical
也叫游离基,自由基是共价键均裂的产物,带有未成对
的孤电子,
也是重要的活性中间体,
碳自由基中心碳原子为三价,
价电子
层有七个电子,
而且必须有一个电子为未成对的孤电子。
碳烯,也称卡宾
Carbene,
是亚甲基及其衍生物的总称。碳烯中心碳原子为中
性两价碳原子,包含有六个价电子,四
个价电子参与形成两个
σ
键,其余两个价电子
< br>是游离的。最简单的碳烯为:
CH
2
,也称为亚甲基。碳烯也是一类重要的活性中间体,是
非常活泼的反应中间体。
p>
瑞穆
-
悌曼
反应
Reimer-Tiemann reaction
在碱性条件下
,苯酚和氯仿作用,<
/p>
生成邻羟基苯甲醛的反应。反应是通过二氯碳烯与富电子的苯环加成而后水解实现的。
p>
乃春
Nitrene,
也叫氮烯,是一价氮的活性中间体。最简单的氮烯为
H
< br>—
N
:,
也叫亚氮,是氮烯的母
体,其他氮烯为
H
—
N
:的衍生物。氮烯即
H
—
N<
/p>
:及其衍生物的
总称。氮烯是碳烯的氮类似物,其结构和反应与碳
烯相似。
苯炔
Benzyne
或叫去氢苯
Dehydrobenzene<
/p>
,是苯环亲核取代反应中的活性中
间体
p>
西蒙
-
史密斯反应
Simmons-smith reaction
二碘甲烷和锌铜合金在乙醚的悬浮
p>
液中,加入含有
C=C
双键的化合物,生成
高产率的环丙烷衍生物的反应。是碳烯的络合
物与烯烃的反应,反应有高度的立体选择性
,在合成上很由意义。
磺酸根负离子
。磺酸是一个强酸,磺酸根负离子是一个弱碱,在亲核取代反应
和消除反应中是一个
良好的离去基团。在有机合成中,常用烷基磺酸酯代替卤代烷。常
用的是对甲苯磺酸的酯
类,
对甲苯磺酰基的英文名称是
p-
T
oluenesulfonyl
,
缩写为
Ts
,
对甲苯磺酸酯可写成
TsOR
。
S
N
p>
1
反应
S
N
1 reaction
单分子亲
核取代反应,“
S
N
”
Substitution
Nucleophilic
亲核取代,“
1
”表示单分子。
S
p>
N
2
反应
S
N
2 reaction
双分子亲
核取代反应
,
,“
S
< br>N
”
Substitution
Nucleophilic
亲核取代,“
2
”表示双分子。
邻基参与
Neighboring
group
participation
邻近基团的参与作用,邻基参
与的结果或促进反应速度异常增大,
或导致环状化合物的生成,
或限制反应产物的构型。
p>
邻基促进
(
邻助效应
) Neighboring group effect
邻基参与使反应速度加快
的
现象称为邻基促进或邻助效应
付瑞德尔
一克拉夫茨烷基化反应
简称付—克烷基化反应
Friedel-Crafts
aklylation
葛德曼
-
科赫反应
Gatterman-
Koch
reation
也称芳环甲酰化反应。在无水<
/p>
AlCl
3
的催化下,
< br>CO
和
HCl
作为甲酰化剂,在
芳环上引入甲酰基的反应。
π络合物
π
complex
在芳烃的亲电取
代反应中,亲电试剂与芳环上离域的π
电子微弱的结合生成的中间产物。
σ络合物
σ
complex
在芳烃的亲电取代
反应中,
亲电试剂与芳环上的一个碳原
子以σ键相连接,
苯环的环状共轭体系遭到破坏,
环上四个π电子离域在环的其它五个<
/p>
碳原子上。σ络合物是一个离域的碳正离子,很活泼,它失去质子完成亲电试剂反应。
p>
σ络合物生成的一步是亲电试剂反应历程的定速步骤。
桑德迈尔反应
Sandmeyer reaction
在铜盐的存在下,重氮基被
CI
p>
、
Br
或
CN
p>
取代的反应
。
LDA
二异丙胺基锂,两个体积很大的异丙胺基,使
LDA
的亲核性很弱,但碱性
很强称为非亲核性
强碱。
鎓离子
Onium ion
三元环状正离子,是反应的活性中间体。简单的和非共轭的烯烃与
卤素、次卤酸、醋酸汞的加成反应中都有相应的鎓离子生成,决定了加成反应是反式加
成。
Ad
E
2
历程
Bimolecular electrophilic addition
双分子
亲电加成历程,又
分为鎓离子的双分子亲电加成历程和碳正离子的双分子亲电加成历程<
/p>
。
Ad<
/p>
E
3
历程
Termolecular
electrophilic
addition
三分子亲电加成历程。一
般来说,
烯烃与卤化氢的加成,
若生成比较不稳定的碳
正离子,
则倾向于
Ad
E
3
历程,得
反式加成产物。
马尔柯夫尼柯夫规则
Markovnikov
,
s rule
是判断不对称烯烃与不对称的亲电试剂的加
成反应取向的经验规则。无论是碳正离子
的
Ad
E
2
历
程还是
Ad
E
3
历程,都可以把碳正离
子作为反应的活性中间体,碳正离子的稳定性决定了加成反应的
主要方向。
硼氢化反应
Hydroboration reaction
,甲硼烷
(
或其二聚体乙硼烷
)
与烯烃亲
电加成,生成烷基硼的反应,称为硼
氢化反应。硼的电负性比氢小,甲硼烷
BH
3
< br>是缺电
子分子,是亲电试剂。硼氢化反应是顺式的亲电加成反应,遵守马氏规则。
硼氢化—氧化反应
Hydroboration oxidation reaction
由硼氢化反应
制备的
烷基硼,在再碱性条件下用
H
2
O
2
氧化,生成醇,该反应称为硼氢化
—氧化反应。经该反
应制备醇,是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法,反应步骤
简单、副产物少、
产率高,生成的醇恰好相当于烯烃酸催化水合的反马产物。
B
AC
2
历程
Base Catalysis, Bimolecular Acyl-Oxygen Cleavage <
/p>
碱催化双分
子酰
-
氧断裂历程。
A
AC
2
历程
Acid Catalysis, Bimolecular Acyl-Oxygen Cleavage <
/p>
酸催化双分
子酰
-
氧断裂历程。
A
AC
1
历程
Acid Catalysis, Unimolecular Acyl-
Oxygen Cleavage
酸催化单分
子酰
-
氧断裂历程。
B
AL
1
历程
Base Catalysis, Unimolecular Alkyl-
Oxygen Cleavage
碱催化双
分子酰
-
氧断裂历程。
共轭加成
Conjugate Addition
共轭体系的
1
,
4-<
/p>
加成。
-
-
-
-
-
-
-
-
-
上一篇:手性拆分方法——包结拆分法原理及应用
下一篇:化工原理实验思考题