-
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
由羟基铝、
羟基铁和羟基铁铝溶液柱撑膨润土对磷的吸
附
Liang-guo Yan, Yuan-yuan Xu, Hai-qin
Yu, Xiao-dong Xin, QinWei, Bin Du
摘
要
<
/p>
磷的去除对水体富营养化的控制是很重要的，并且吸附是一种有效的处理过
程。在这项研究中，
3
种改性无机膨润土：
羟基铝柱撑膨润土
(
铝
-
膨润土
)
、羟基铁
柱撑膨润土
(
铁
-
膨润土
)
和混合羟基铁铝柱撑膨润土
< br>(
铁
-
铝
-
膨润土
)
，制备和表征，
并且它们对磷酸盐的吸附能力是在批次实验中被评估出来。本实验结果显示，随
< br>着夹层间距的显著增加，
BET
比表面积和总孔体积这些
都是有利于磷的吸附。磷
的吸附能力依次为：铝
-
膨润土
>
铁
-
膨润土
>
铁
-
铝
-
膨润土。吸附剂对磷的吸附速
< br>率适合伪二阶动力学模型
(R
2
分别为
1.00
、
0.99
和
1.00)
。
Freu
ndlich(
弗伦德利希
)
和
Langmuir(
朗缪尔
)
模型都很好的描述了吸附等温线数据。
热力学的研究说明，
吸
附过程是吸热和自发性质的过程。最后，无机柱撑膨润土吸附磷能显著提高了
pH
值，表明阴离子
/OH
-
的交换反应。
1
引
言
<
/p>
磷
(P)
是一个为大多数生态系统中生物
生长必需的营养物质，但多余的磷也能
导致水体富营养化和使水质下降。磷能通过很多种
方式被释放到水生环境中，其
中最重要的是人类工业，农业和采矿活动。尽管在将废水排
入水体之前需要除磷，
虽然如此，磷污染还是在增加。因此，将增加除磷的方法应用于废
水排放成为当
务之急。
将磷从废水中
去除已被广泛研究和开发了多种技术，
包括吸附法，
物理过程<
/p>
(
沉
1
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
淀，过滤
)
，化学沉淀法
(
铝，铁和钙盐
)
和生物方法，它是依赖生物量增长
(
细菌，
藻类，植物
)
或细菌细胞内聚磷酸盐的积累
[1]
。最近
，通过吸附从水溶液中去除磷
酸盐备受关注。对于许多磷吸附方法的关键问题，然而就是
找到一个有效的吸附
剂。几个低成本或容易获得的粘土，废弃原料和副产品，如沸石
[2]
，坡缕石
[3]
，粉
煤灰
[4]
，高炉矿渣
[5]
，氢氧化物污泥
[6]
，氧化尾矿
[7]
，活性氧化铝和氢氧化铁
[8]
，都
被广泛和系统地研究。
膨润土是一种成本低廉，容易获得的粘土矿物。膨润土表面的高负电荷通常<
/p>
被碱金属和碱土阳离子
(
通常是
Na
+
和
Ca
2+
)
所平衡。
这些
离子可以被作为支柱增大
膨润土夹层间距的无机羟基金属聚阳离子所取代。许多不同的羟
基金属聚阳离子
包括铝
[9]
，锆
[10]
，铁
[11]
，铬
[12]
，钛
[13]
，钴
[14]
和钙
[
15]
在过去都被使用过。研究最深
入的聚阳离子之一是羟基铝
(Keggin
型离子
)
，化学组成和结构已经很明确
[16]
。各
种无机柱撑膨润土已经准备好，并且用来消除重金属
[17]
，染料
[18]
，气体
[
19,20]
和其
他环境污染物
[21
-23]
。
与致力于许多低成本材料
吸附磷和作为吸附剂或催化剂制备柱撑膨润土的丰
富的研究相反，柱撑膨润土对水溶液中
磷的去除的用处的研究非常少。
Zhu
and
Zhu
[24]
合成无机
-
有机膨润土
(IOBs)
，通过在十六
烷基三甲基溴化铵（
CTMAB
）和
羟
基铝插入膨润土，以研究它们对有机化合物和磷的同时吸附。他们发现，
IOBs
对磷酸盐的去除效率比相应的羟基铝柱撑膨润土要高。
Kasama<
/p>
等
[25]
表明，铝柱撑
蒙脱石对磷的吸附与
Al
团簇
OH
官能团密切相关，但与磷酸盐溶液中的种类只是
略微相关。
Violante
和
Gianfred
a
[26]
研究用羟基铝蒙脱石复合物对磷酸盐和草酸的
竞争吸附。
2
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
这项研究
的目的是检验作为除磷吸附剂无机柱撑膨润土的可行性。三种无机
柱撑膨润土即羟基铝，
铁和铁
-
铝柱撑膨润土准备在实验中使用，并且对其结构和
形态进行了彻底的表征。磷酸盐的吸附性能
(
吸附动力学，吸附等温线，热动力学
和
pH
< br>值的影响
)
也利用批次实验方法来评估。
2
原料和方法
2.1
起始原料
这项研究使用的膨润土购自
坊子膨润土厂
(
山东省潍坊市，中国
)
。
(NaCl)
氯化
< br>钠，
(Na
2
CO
3
)
碳酸钠，
(Fe(NO
3
)
3
)
硝酸铁，
(AlCl
3
)
三氯化铝，
(NaOH)
氢氧化
钠和
(KH
2
PO
4
)
磷酸二氢钾均为分析纯，都是从国药集团化学试剂北京
有限公司（中国）
获得的。所有试剂均能直接使用。
2.2
吸附剂的制备
2.2.1
钠基膨润土的制备
在合成无
机柱
撑膨
润土
之前
，
原
始的
膨润土被
转化为钠基膨润土（记
Na-Bent
）。首先，天然的膨润土
用去离子水分散，再强烈摇晃约
6
小时。在尺才
<2
μm
膨润土部分是根据
Stokes
定律收集。然后将黏土分散在
1.0 mol·<
/p>
L
-1
的
NaC
l
溶液，在室温下搅拌
12
小时。沉淀
后除去上层清液。此过程重复
3
次。交换完成
< br>后，
Na-Bent
通过离心分离而分开，并且手去离子
水洗涤至无氯离子存在时，由硝
酸银试验证实。在
80
℃
下干燥固体，研磨到
100
网格，并保存在一个密封的瓶子
中。
2.2.2
制备柱化解决方案
羟基铝低聚物阳离子柱化溶液
([Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
)
是将
0.48
mol·
L
-1
氢氧
3
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
化钠溶液缓慢加入到
0.2
mol·
在
60
℃
< br>下大力搅拌，
直到
OH
-
/Al
3+
L
-1<
/p>
的
AlCl
3
溶
液中，
的摩尔比率达到
2.4
。将溶液
在
60
℃
下储存
24
小时。
为了准备铁柱化溶液，将
0.4
mo
l·
L
-1
Na
2
CO
3
溶液慢慢地加入到
0.2
mol·
L
-
1
的
同时在
60
℃
剧烈混合以获得
OH
-
/Fe
3+
摩尔比为
2
.0
的溶
Fe(NO
3
)
3
·
9H
< br>2
O
水溶液中，
液
[27]
。将溶液在
60
℃
下储存
24
小时。
< br>
为了准备铁
-
铝
-
膨润土柱化溶液，将
0.2
mol·
L
-1
的
AlCl
3
·
6H
2
O
的水溶液以
Al
3+
/Fe
3+
=
4
的速率加入到
0.2
mol·
L
-1
的
Fe(N
O
3
)
3
·<
/p>
9H
2
O
水溶液
中
[28]
，然后将
0.2
mol·
L
-1
Na
2
CO
3
溶液慢慢加入混合溶液中，以获取
OH
-<
/p>
/(Fe
3+
+Al
3+
)
摩尔比为
1.2
的
溶液，同时在
60
℃
下大力混合。将柱化溶液在
60 <
/p>
℃
下保存
24
小
时。
2.2.3
无机柱撑膨润土的制备
由此产生的柱化溶液是以滴状加入到
1
%
（按重量计算）
Na-
Bent
悬浮液，以
10 mmol
低
聚阳离子
/
克
Na-
Bent
的速率搅拌
12 h
。泥浆在
室温下搅拌
24
小时，过
滤，并用去离
子水反复洗涤至无氯离子存在为止，由硝酸银试验验证。固体干燥
温度为
80
℃
，研磨到
100
网格，并保存在一个密封的瓶子中。三个无机柱撑膨润
土
分
别
指
定
为
铝
-
膨
润
土
(Al-Bent)
、
铁
-
膨
润
土
(Fe-Bent)
和
铁
-
铝
-
膨<
/p>
润
土
(Fe-Al-
Bent)
。
2.3
表征方法
获得所制备好的样品的
XRD
模型，
它是以
Rigaku D/MAX2200
型
X
射线衍射
计
(
日本东京
)
，使用波长为
0.154 nm
的
Cuk
α
辐射仪（
40 kV
，
300 mA
），以确认
这些材料的结构。
表面积的测量是以微粒
ASAP 2020
表面积和孔隙度分析仪
(
康塔
仪器公司，美国
)
。吸附处理之前，在氮气环境中对样品进行了外环境有害气体处
4
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
理一整夜
(12
小时
)
。基于
BJH
模型，
采用
N
2
等温线的吸附分支
来计算孔分布和孔
容积。以
BET
方程
为基础计算比表面积。柱撑膨润土样品在真空状态下，在氩气
氛围的扫描电子显微镜
(SEM)(
日本，东京，日立
S570)
中涂金。
2.4
总批次吸附过程
对于磷酸盐的吸附，
100
mg·<
/p>
L
-1
(
以
P
为标准计算，下同
)
磷酸盐的原溶液是将
KH
2
PO<
/p>
4
溶解在去离子水中而制备的，并且原溶液的稀释液将被用在随后
的实验
中。在等温线实验中，将
0.1
g
的无机柱撑膨润土（铝
-
膨润土、
铁
-
膨润土和铁
-
铝
-
膨润土）和
25
mL
的
25-60 mg·
L
-1
的磷溶液在一系列的
Teflon
离心管中混合。
通过加入几滴
1 mol·
L
-1
的
HCl<
/p>
溶液或
1 mol·
L
< br>-1
的
NaOH
溶液，
将调
pH
至
3.0
。
该
离心管被盖上盖子，并且放置在一个有
眼窝的振动器上，转速为
170
转每分并持
续
6
小时以确保平衡。悬浮液通过离心分离
(8000
转
/
分钟，
10
分钟
)
而被分开
，并
且上清液通过
0.45
μm
膜过滤器过滤。
磷酸盐的残留浓度由钼酸盐蓝色分光光度法
决定。每组实验在相同的条件下重复进行。
空
白样品
(
只包含相应的去离子水和无机柱撑膨润土
)
被制备并且作为控制器
对整个实验的持续时间进行
监测。
3
结果与讨论
3.1
表征
样品的
X
射线衍射模型如图
1
所示。天然粘土
有膨润土的典型的
X
射线衍射
图
(
图
1E)
。主要的
补偿阳离子是钙离子和镁离子，这与所观察到的
d
001
的距离为
1.46 nm
保持一致。由于钠离
子在膨润土层的半径较小，当它们把钙离子和镁离子
5
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
完全取代时，
d
001
的值将会下降到
1.24
nm
。经过羟基铝和羟基
-
铁
-
铝聚阳离子的
交换，
d
001
的值分
别增加至
1.88 nm
和
1.76
nm(
见表
1)
。
铝
-
膨润土的
d
< br>001
的结果与
Zhu
and
Zhu
理论保持一致
[24]
，他
(
朱
)
报告说，铝
-
膨润土的基本间距
< br>1.9
nm
是由
粘土层的高度
0.9
nm
和
Al
13
聚阳离子的高度
1.0 <
/p>
nm
组成。通过比较铝
-
膨润土、
铁
-
膨润土和铁
-
铝
-
膨润土样本
的基本间距，层间间距的增加表明，羟基铝和羟基
-
铁
-
铝聚阳离子已经插入到钠膨润土的夹层中间。
然而，
铁膨润土的
d
001
的值不能
被观察到是因为粘土层之间铁低聚物改变了典型的
X
射线衍射图模型。铁
-
铝<
/p>
-
膨
润土和铁
-
膨润土的峰
(001)
，与钠
-
膨润土和铝
-
膨润土
相比是相当的不强烈，那些
与先前由朱等人取得的结果保持一致
[29]
。
表
1
显示了不同样品的
BET
表面积和
总的孔体积。铝
-
膨润土的
BET
表面积
远远超过了铁
-
膨润土和铁
-
铝
-
膨润土的
BET
表面积，
这可
能是由磷酸盐吸附容量
高导致的。
表
1
钠
-<
/p>
膨润土、铝
-
膨润土、铁
-
膨润土和铁
-
铝
-
膨润土的
XRD
和
BET
分析结果的总结
< br>
BET
表面积
吸附剂
钠
-
膨润土
铝
-
膨润土
铁
-
膨润土
铁
-
铝
-
膨润土
(m
·
g
)
31.7
200
143
94.9
2
-1
总气孔体积
(cm
·
g
)
0.0608
0.152
0.211
0.0973
3
-1
平均孔直径
d
001
(nm)
(nm)
7.67
3.03
5.91
4.10
1.24
1.88
-
1.76
6
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
图
1
铝
-
膨润土
(A)<
/p>
，铁
-
铝
-
膨润土
(B)
，铁
-
膨润土
(C)
，钠
< br>-
膨润土
(D)
和天然膨润土
(E)
的
X
射
线衍射模型
3.2
初始
pH
值对磷的吸附的影响
钠
-
膨润土和无机柱撑膨润土在不
同
pH
值对磷酸盐的吸附量在图
2
中被阐明。
7
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)<
/p>
用纸
钠
-
膨润土几乎不吸附磷酸盐
(
图
2E)
，所以钠
-
膨润土不
会进一步被讨论。对于其
他三个无机柱撑膨润土，磷吸附在
pH
=3
处出现高峰。
图
2
初始
p
H
值对铝
-
膨润土
(A)
，
铁
-
膨润土
(B)
，
铁
-
铝
-
膨润土
(C)
和钠
-
膨润土
(D)
吸附磷酸盐的影响。
磷酸盐的浓度：
接触时间：
吸附剂用量：
20 mg·
L
-1
，
6
h
，
4
g·
L
-1
。
正如图
2
所
展示的，在铝
-
膨润土和铁
-
铝
-
膨润土对磷的吸附中，
pH
值发挥
了重大影响。
对磷酸盐
的吸附量在
pH=3
以下增加而在
pH
=3
以上却减少
.
磷酸盐吸
附量的最佳
pH
值介于
3
和
5
之间，
而
此时的主导的磷酸盐形式是单价磷酸二氢根
离子
(H
2
PO
4
-
)
。当
pH
值较低时可能对
吸附有利，这是因为阴离子的吸附与羟基阴
离子的释放相结合
[
30]
。
在
pH=3
< br>以后，
磷酸盐的吸附的减少可能是因为表面电荷的
改变，
这是由于无机柱撑膨润土在较高的
pH
值下负性变得更强引起的。
然后这个
过程在交换位置与引进来的
磷酸盐离子之间的静电排斥时得到加强
[31,32]
。
8
辽宁石油化
工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
图
3
接触时间对铝
< br>-
膨润土
(A)
，铁
-
膨润土
(B)
和铁
-
铝
-
膨润土
(C)
吸附磷酸盐的影
L
< br>-1
，初始
pH
值：
3
，吸附剂用量：
4
g·
L
-1
。
响。磷酸盐的浓度：
20 mg·
<
/p>
然而铁
-
膨润土对磷酸盐的吸附，似乎表
现出对
pH
值的依赖较少。与铁
-
膨润
土对磷酸盐吸附的最大值相比较，
我们
观察到在跨越较大范围的
pH
值时，
磷
酸盐
的吸附下降不到
10 %
。在膨润
土夹层间铁聚阳离子的存在最有可能加强对磷酸盐
的微孔夹层位置的亲和力
[7]
。
3.3
吸附动力学
这
3
种吸附剂随时间的增加，对磷酸盐的吸附量也相应
的增加，大约
6
小时
达到平衡
(
图
3)
。磷酸盐的吸
附动力学数据是由试验的伪一级和伪二级动力学模型
决定的。为了更好的实现与伪二阶方
程一致
[33]
：
dq
t
dt
?
k(q
e
?
q
t
)
2
(1)
9
辽宁石油化工大学毕业设计
(
论文
)
用纸
其中
q
t
（
mg·
g
-1
）是在
时间
t
的吸附量，
k(mg·
(g
min)
-1<
/p>
)
是伪二阶动力学模型的平衡
速率常数的
和
q
e
(mg·
g
-1
)
是在平衡时的吸附量。对方
程
(1)
在边界条件
t=0
到
t=t
和
q
t
=0
到
q
t
=q
t
求积分，该方程被
重新排列后获得线性形式：
t
q
t
?
1
kq
e
2
?
1
q
e
t
(2)
这是一个以
q
e
-1
为斜率和
k·
q
e
-1
为截距的
t·
q
t
-1
对
t
应该呈现线
性关系的图象。
常数
k
和
q
t
是由
t·
q
t
-1
对
t
的线性图象中计算出来。该数据与伪二阶动力学模型的
极度一致性
(
分别为
R
2
=1.00
、
0.99<
/p>
、
1.00)
表明，化学吸附过程可能是
速率限制步骤
[33]
。
铝
-
膨润土，
铁
-
膨润土和铁
-
铝
-
膨润土的
q
e
值分
别为
5.05
、
4.84
和
4.64 mg·
g
-1
的，
这表明对磷酸盐的吸附能力排列顺序为铝
< br>-
膨润土
>
铁
< br>-
膨润土
>
铁
< br>-
铝
-
膨润土。
3.4
吸附等温线
三种无机柱撑膨润土对磷酸盐的吸附等温线的研究采用了如下最优条件：吸
< br>附剂剂量为
4 g·
初始
pH<
/p>
值为
3
，
接触时
间为
6 h
，
其结果如图
4
所示。
L
-1
，
Langmuir
和
F
reundlich
方程分别表示为
(3)
和
(4)
，用于构建这些吸附等温线数据。
q
e
?
bq
m
C
e
1
?
bC
e
1
n
(3)
(4)
q
e
?
K
f
c
e<
/p>
其中
c
e
(mg
·
L
-1
)
和
q
e
(mg·
g
-1
)
分别是在液相和固相吸附的平
衡浓度。在这里，
q
m
(mg·
g
-1
)
为最大的吸
附能力和
b
为
Langmuir
吸附平衡常数。
K
f
为指示吸附能力的
Freundlich
平衡常数和
1/n
为
Freundlich
< br>吸附常数，它们的相互作用指示了吸附强
度。
10
辽宁石油化工大学毕业设计<
/p>
(
论文
)
用纸<
/p>
图
4
在室温
条件下由铝
-
膨润土
(A)
，铁
-
膨润土
(B)
和铁
-
铝
-
膨润土
(C)
对磷酸盐
L
-1
，初始
pH
值：
3
，接触时间：
6 h
，
吸附等温线。吸附剂用量：
4
g·
L
-1
。
初始磷酸盐的浓度：
25-60
mg·
表
2
无机柱撑膨润土对磷酸盐吸附的
Langmuir
和
Freundlich
常数与回复系数
模型
Freundlich
1/n
方程
R
2
q
m
(mg·
g
-1
)
Langmuir
方程
b (L·
mg
-1
< br>)
R
2
0.216
0.984
12.7
1.61
0.994
11
参数
K
f
铝
-
膨润土
7.56
铁
-
膨润土
7.43
0.161
0.981
11.2
1.83
0.994
铁
-
铝
-
< br>膨润土
5.54
0.213
0.996
10.5
1.25
0.990