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1
．
2
酚醛树脂的改性
酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐
热性、良好的
介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树
脂的最大缺点就是脆性大，耐冲
击性能不好。但是随着对材料
性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满
足许多高新
技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐
< br>热性、耐磨性以及韧性的～个重要手段。所以～般极少单独使用，通常需要加入
改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。
1
．
2
．
1
改善酚醛树脂的耐热性
物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定，未经改性的酚醛树脂中存在易
氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性差。普通酚醛树脂只能在
250
℃以
4
武汉理。
I
：人学硕十论文
下正常工作，当温度超过
300
℃
以上是热分解现象就会相当严重，在
700
℃时
热失重率为
100
％。因此
，酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高，才能满足现代
工业发
展的需求。通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性，
可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。
1
．
2
．
< br>1
．
1
化学改性
酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与反应的组分，<
/p>
或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。从缩聚机理
来看，改性途径
有两个：①封锁酚羟基。树酯分子中留下的酚
羟基容易吸水，且耐热性也不好，
因此封锁酚羟基可以改善酚
醛树脂的耐热性。②引进其它组分。通过其它组分分
隔包围酚
羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【
5
】
。如在
酚醛树脂的结构中引入芳
环或含芳杂环的聚合物，将其酚羟基醚化、酯化、重金
属螯合
等，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。
(1)
聚酰亚胺改性酚醛树脂
在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。聚酰亚胺，特别是双马
来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。彭进【
6
】等人合成了烯丙基醚
化酚醛树
脂
(AEF)
，并与双马来酰亚胺共聚，通过
< br>FTIA
和
DTA
进行了性能表
征。结果表明合成的改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化
点，适用于磨具热
压成型工艺。
AE
F
／
BMI
共聚树脂分解温度达到
469
℃，比酚醛树脂提高
72
℃。
(2)
硼改性酚醛树脂
硼改性酚醛树脂是利用硼酸与苯酚反应形成硼酸酯，再与多聚甲醛或三聚甲
醛反应生成含硼酚醛树脂。硼的引入是以结合键的形式存在于酚醛树脂中，提高
了其耐热性，这是基于：①
B
．
0
键能较高。引入硼键后，树脂的耐热性、瞬时高<
/p>
温性将大为提高。②树脂中的．
O
．
B
．
O
．结构，支链度比一般酚醛高，用作摩擦材
料
的基体，机械强度亦有所改善。③由于强极性羟基被取代，所以邻、对位的反
应活性下降，并导致固化速度变慢，可适应低压成型要求【
7
】
。何筑华【
8
】研究发
现：
硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂，普通酚醛树
脂的初始分解温度在
200
℃左右，
大量分解温度在
280
℃左右；硼酚醛树脂的初始分解温度在<
/p>
330
℃
左右
，大量分解温度在
540
℃左右。并且将其应用于摩擦材料，使
其摩擦系数
稳定，磨损率低。
(3)
亚麻油改性酚醛树脂
亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子中有三个非共轭双键。在酸催化下，亚
麻油的非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化，得到亚麻油改性酚醛树脂。亚麻油改
性可提高酚醛树脂的耐热性。陈敏
[9J
等的研究结果表明，亚麻油改性酚醛树脂的切
应力为
18
．
5MPa
，冲击强度为
120
．
2kJ
·
m
～，洛氏硬度为
111
．
2HRR
；摩
阻材料的
武汉理
1
< br>：火学硕十论文
性能稳定，从热衰退敏感的
250----350
。
C
温度变化范围内，摩擦因数仅下降了
0
．
03
，
仍保持在
0
．
39
的水平；温度为
200
℃时，磨损率仅为
O
．
30cm
·
N
‘
1
·
m
～，冲击强
度达
780kJ
·
m
～，洛氏硬度达
1132HRR
。用
亚麻油改性酚醛树脂作基体的摩擦
材料的摩擦磨损性能和力学
性能测试表明，改性酚醛树脂的粘结性和韧性均得到
提高，摩
擦材料摩擦系数大且稳定，磨损率低，冲击强度大，硬度适中，亚麻油
改性酚醛树脂可用作高性能摩擦材料的基体。
1
．
2
。
1
．
2
物理改性
< br>
为了提高酚醛树脂的耐高温性能，还可以采用共混的方法进行改性，如与无
机纳米粒子、耐高温的碳纤维增强、橡胶共混形成互穿网络结构等
。
(1)
纳米粒子、纤维改性酚醛树脂
周元康【
loJ
等人以自制备的纳米尺
度的坡缕石原位合成了坡缕石纳米／桐油．
酚醛复合树脂
(P
／
TPF)
，
用
TG
热分析仪表征了
P
／
TPF
的耐热性，并对比分析了
< br>
以
P
／
TPF
为基体的编织摩擦材料的摩擦学性能。结果表明
P
／
TPF
树脂的耐热性获
< br>
得提高，试样的摩擦因数突降的衰退温度约为
280<
/p>
℃，明显高于
TPF
的约
230
℃
热衰退点；
P
／
TPF
摩擦材料
的抗热衰和抗磨损能力明显改善，在各正常工作阶段
试样的磨
损率较
TPF
低，而摩擦因数略有下降。
冯青平
?
】等人研究了多壁碳纳米
管
(MWCNTs)
在热固性酚醛树脂中的分散
效果以及碳纳米管对酚醛树脂固化和炭化的影响。酚醛树脂含有丰富的苯坏结
构
和丰富的羟基基团，能吸附在碳纳米管上起至
0
均匀分散碳纳米管的作用。
I
司时，
碳纳米管能吸附进而调整酚醛树脂在其周围的排列
，使酚醛树脂固化时有更多的
碰撞机会从而促进酚醛树脂的固
化。将
MWCNTs
／酚醛和酚醛树脂样品均在
180
℃下固化
1h
，前者
碳纳米管含量为
0
．
50
％，
MWCNTs
／酚醛和纯酚醛在
900
℃的
残碳率分别为<
/p>
59
．
27
％和
53
．
22
％
，加入碳纳米管后残碳率提高了
6
．
0
5
％。
MWCNTs
／
酚醛固化后的样品比纯酚醛树脂样品在高温下有着更高的残碳率，从而改善酚
醛
树脂的高温耐热性。
李青
thtl21
采用纳米材料和硼化合物相结合
的方法改性酚醛树脂，以此制得摩
擦片的耐热温度高达
480
℃以上，而未改性酚醛树脂制造的摩擦片在
300
℃时
性能就开始劣化，在
700
℃下酚醛残留率为原质量的
80
％以上，因此可以应用
于对温度要求
较高的材料如摩擦材料、粘合材料等。
Chotl3
】等人研究
了碳纤维
增强酚醛树脂的耐热性，结果表明其耐热性大大提高
，在
1200
℃氮气氛时的残
炭率约为
75
％。
(2)
工程塑料或橡胶与酚醛树脂共混
采用耐高温性较好的工程塑料或橡胶与酚醛树脂共混，可以形成互穿聚合物
网络结构，从而提高其耐热性。互穿聚合物网络
(Inter-
pemetrating polymer
6
武汉理
jI
：大学硕十论文
network IPN)
是由两种或两种以上聚合物网络永久
性互相穿插缠结而形成的聚
合物合金，网络间可能存在共价键
相结合【
I4I
。
IPN
独有的强迫互容作用，能使两
种性能差异很大或具
有不同功能的聚合物形成稳定的结合体，同时
IPN
中的界面<
/p>
互穿、双向连续等结构形态特征，又使他们在性能或功能上具有
特殊的协同作用，
从而在不失去原有聚合物特性的基础上，赋
予材料更加优异的性能。
Chiut
”
j
利用
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