-
丁基键的性质用途及制备方法
常启明
(
新疆有色金属研究所
)
提要
:
丁基锂是最重要的有机锂化合物，有
正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂
四种同分异构体，
其中以正丁基锂用途最广，
是当前工业生产最重要的有机锂化合
物。
丁机
锂有良好的反应性能，
主要用于聚合物工业，
是合成橡胶的优良引发剂和催化剂，
复合丁基
锂效果尤佳。
丁基锂还广泛用于有机合成，
不但可以制取许多有价值的有机化合物，
而且还
可制取许多有价值的药物和生物化学制品。
前言
在众多的有机锂化合物中，
首推丁基锂。
丁
基锂有正丁基锂、
仲丁蒸锂、异丁墓锂和叔
< br>一
r
基锂四种同分异构体，
工业
上只生产正、
仲、
叔三种丁基锂，
其中
以正丁基锂用途最广，
是当前工业生产最重要的有机锂化合物
。丁基锂具有良好的反应性能，主要用于聚合物工
业，
是合成橡胶的优良引发剂和催化剂，
国外在六十年代就用丁基锂作引发
剂生产第三代合
成橡胶。
近年我国也
在这一领域作了大量工作，
燕山石化公司研究院和岳阳石化总厂橡胶厂
< br>
联合进行的以正丁基锂为引发剂生产
SBS
热塑性弹性体的工业试验，
85
年已通过技术鉴定
。
我国正准备在
89
年新建两座年产万吨级的合成橡胶厂。丁基锂还广泛地用于有机合成，具
有
反应完全、
付产物少、
< br>产品易于分离、
可制成不同浓度溶液和操作简便等于优于格氏试剂的
优
点，
是不可缺少的有机
合成试剂。
利用丁基锂不但可以制备许多有价值的有机化合物，
而且
还可用于制取许多有价值的药物和生物化学制品，
例如抗抑郁剂、
抗组胺药、
抗血小板凝聚
药、抗菌素、维生素、扩张血管药、支气管扩张药、降胆固醇药、
安定药、止痛麻醉药、杀
虫性激素等，
已引起国外医药界的瞩目。
丁基鲤的制备技术已逐步完善，
六
十年代已进入工
业生产。现在美国、西德、日本、英国等都有
丁基锂生产厂。
78
年世界丁基锂产量已超过
< br>450
吨。
!1
前我国燕山石
化公司和兰化公司正在筹建合成橡胶的丁基锂生产厂。我国的合成橡
胶
< br>
工业在儿年内有较大的发展计划。
合成橡胶工业的大步
发展，
必将导致丁基锂生产工业的迅
速发展，
再加上丁基锂在有机合成上应用的日渐增多，
因此我们
可以预料，
丁基锂在我国一
前
景是十分光明的。
一、丁签祖的性质
丁基锂
是极性有机物，
锂原子直接与碳原子键合，
碳锂键具有相当大的
共价键特性，
所
以以液态或低熔点固
态存在，且易溶于诸如己烷、
环已烷等有机溶剂中。例如，正丁基锂是
< br>
一种澄清、无色、不挥发、稍具粘性的流动液体，为六分子聚合体，在许多碳氢
化合物中有
无限的溶解度。
丁基理易与空气中的氧和水分起反应，
纯态丁基锂或其溶液暴露在空
气中时，
通常会自
燃，在较高的温度
和浓度一
F
会分解成相应的烃化锂
:
CH, CHz
n/
CH,CHZCH,CH,
L,
一
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尹
CH
+LiH
.CH,
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CH CH
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CH
CH
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气
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一、
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，
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丁基锂易被氢还原成碳氢化合物
;
C
H3
CH-
CH3
十
LiH
/
CH3 6%
与水反应转化成碳氢化合物和氢氧化锂，与氧反应生
成醇
;
与硫反应生成硫醇，与固休二氧化碳反应
生成竣酸，与二氧化碳气体反应生成酮，与
二氧化硫反应生成磺酸。
丁基锂
和格氏试剂
(
有机镁化合物
)
具有许多相似之处，凡格氏试剂能发生的反应，丁
基锂都可发生。
但由于丁基锂的反应活性比格氏试剂稍强，
有些格氏试剂不能起的反应，
丁
基锂却能进行。
丁基锂用于进行合成反应时，较格氏试剂有如下优点
:
1.
反应副产品较少，反应产物较纯净，反应进行得较完全。
2.
反应副产品易于分离除去。
3.
可制成不同浓度的碳氢化合物溶液，操作使用方便。
丁基锂有如下典型反应
:
1.
与格氏试剂不同，丁基锂易与含有活泼碳氢键的有机化合物反应
，即所谓氢锂交换反
应，生成新的有机锂化合物。
BuLi+R'
H
—一，
R'Li+BuH
易与丁
基锂发生这类反应的有机化合物有环戊二烯、
茹、
三苯甲烷、<
/p>
乙炔等烷烃和烯烃
有机化合物，苯甲醚、二甲替苯胺、
1,
3
—二甲氧基苯、二甲胺替甲苯、邻—二氟代
苯等芳香烃化合物，唾吩、吠喃、甲替毗咯、
1
，
3
—二嘎烷
,2
一
皮考琳
,2, 4, 4
一
三甲基恶哇琳等杂环芳族化合物，乙睛、二
.
甲
硫、二甲基十二烷基麟、
1,
2
—二氯乙烯、
乙烯基乙基醚等无环
官能有机化合物。
这种氢锂交换反应一般发生在被吸电子取代基活化的
< br>
碳氢键上。
2.<
/p>
与格氏试剂不同，丁纂锂与有机卤化物反应，即所谓锂卤交换反应，生成新的有机锂
化合物。
13uLi+R'X-
一
~R'Li+But
X
为澳或
碘时，反应最易进行。反应在低温
(
一
20'C)
和乙醚或四氢映喃等极性介质中
< br>进行。
RA
为
.
澳苯、对碘苯甲酸、对澳氯苯、邻或对澳苯甲醚、对涣一
N,
N-r--
一二甲基苯
胺、
2-
澳苯映喃、
3-
澳
唾吩、
3-
嗅毗咤、
5-
澳密喧、
2-
碘
-3,
6
—二甲基
毗秦等有机卤化物时，<
/p>
反应产率高。
由此所得的有机锂化合物，
易于转变成各种有用的合成
中间体。
在这种交换反应中，
锂原子和电负性较强的基团键合，
卤原子则
联结在电负性较弱
的基团上。反应溶剂一般用绝对乙醚，有时也用四氢峡喃。
3.
从正丁基锂衍生的有机锂化合物，
能与
碳基化合物发生加成反应，
如与二氧化碳、
酮、
醉、酪等进行反应。
这种有
机锂化合物与二氧化碳反应，
是制备狡酸最有价值的通用方法之一。
一般反应产
率都很高，能制取各种狡酸产品。反应需在低
温
(
一
20`C)
下进行，二氧化碳为固体。
Hs0+
R'Li+CO:
一一、
R'
COOLi
—一，
R' COON
如果有机锂过量，则与中间体狡酸锂反应生成酮。
0
I(
R'COOLi+R'Li-
一，
R
’一
C
-R'+Li2O
正丁基锂衍生的有机锂也能与酮或醛反应生成仲醇和叔醇
:
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丈，
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R'
这是利用有机锂中间体进行合成的最有用的反应。
一般在
a
、日不饱和毅墓化合物的
1
、
2
位置上加成，
有机锂能与凌酸醋反应生成酮或叔醇
:
这种反应与格氏反应相似，但有机锂
而格氏试剂一般在
1
、
4
位置上加成。
RLi+R'COOMe
—，
}C
一。
+LiOMe
/
用相应的睛代替梭酸醋，可避免生成叔醇的反应
:
RLi+R' CN
、
，
:
八‘
R'
)C =N
Li
一只呈，二、
)C--O
/n/
1
、
有机锂可与二甲替甲酞胺或二甲替甲酞特苯胺反应，生成醛
:
//
一
Rl
RLi+O=CH-N
—
-LiO
一
CH
一
N
R'
尹
R'
丛里
-RCHO
R'
产
有机锂与环氧化合物反应生成日取代乙醇
:
RU+RICH-CH2
—
--.RICH-CH,R
/
O
}
OH
4.
丁基锂与有机卤化物进行烷基化合反应。
在某些情况下，控制反应条件
可进行定位反应，得到所要求的产品
:
BuLi+R'Br
—
->Bu-R'+LiBr
BuLi+R'C1
—
-Bu-R'+LiCI
有机澳化物和碘化物最易进行这种反应，
简单的烷基氯化物也有这种反应倾向。
被给电
子基团
Z
活化的
a
位置上的氢原子，能促进这种反应
:
ZCHCR'Cl+BuLi
—
-ZCHR'Bu+LiCl
有机捏与卤素反应生成有机卤化物和卤化锂
:
BuLi+Xzee --
生成的有机卤化物可进一步进行烷基化反应。
二、丁甚扭的用途
(
一
)
由于丁基锂具有如上所述优越的化学反
应性能，所以在有机合成中得到广泛的应
用。
1.
利用丁基锂作反应中间体的合成剂，可制取许多有价值的药物和
生化制品，例如
:
可制取卿郁药
Doxepini
、
< br>
Bz//Br+P((D)a
—
-Br/'/P'((D)3Br-
1) (CH3)zNH
2)HDr
-P+((D)3Br_n-
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、
、
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可制取抗组胺药
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一
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一毗咯烷基对甲苯丙烯基〕毗吮
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可制取杀虫农药午毒蛾外激素
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