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毕业论文文献综述
化学工程与工艺
天然沸石及其改性方法的研究进展
一、前言部分
无机微孔材料由于具有
规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于离子交换、催化、吸附等领
域。沸石作为微孔
材料中的一个重要家族，它的应用也日益广泛。现有的沸石合成技术生产成本高、
工艺复
杂，已经远远不能适应发展要求。因此，合理利用廉价的天然沸石矿床，具有重要的现实意
义。
我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发和利
用还处于发展中的初级阶段。矿石主要
用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等
6
种产品，高产值的产品
(
应用于环保、轻化工等
领域的产品
)
所占的比例太少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以，对于我国天然沸石的研究和
开发势在必行。
天然斜发沸石具有较高的硅铝比和较
高的水含量，表现出较弱的阴离子场强；另外，天然矿石
中又含有大量的不具有离子交换
性能的杂质，例如石英，所以天然斜发沸石的
CEC
很低。我们
认为，
过低的阳离子交换容量限制了它在某些方面的开发和应用，尤其是在高产值的环保
领域。
二、主题部分
2.1
沸石简介
2.1.1
沸石的结构
沸石，又名泡沸石，是一种含结晶水的铝硅酸盐，它于
l756
年由瑞典矿物学家克郎斯特德在玄
武岩中发现
[1
]
。其化学通式为
(Na
，
K)
x
·
(Ca,Sr,
Ba,Mg……)
y
·
[Al
x+2y
Si
n-(x+2y)
O
2n
]·
mH
2
O
。其中，
x
为碱
金属离子个数，
y
为
碱土金属离子个数，
n
表示硅铝原子个数之和，
m
表示水分子数。构成沸石骨架
最基本的结构是硅氧硅
氧（
SiO
4
）四面体和铝氧（
A1O
4
）四面体，四面体中心是硅（或铝）
原子，
每个硅（或铝）原子的周围有
4
个氧原子。在这些四面体中，硅和铝都以高价氧化态的形式出现，
采取
< br>sp
3
杂化轨道与氧原子成键。
硅氧和铝氧四面体，
可以通过顶点互相连接，
形成各种各样的骨
架
结构。在这样的结构中，由于铝是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电荷，因此需要
有带正电荷
的阳离子来中和（通常是碱金属或碱土金属离子）
，
从而使沸石呈现电中性
[2-3]
。
由上述形式构成的沸石分子筛具有如下特点：
（
1
）
在分子筛骨架结构中形
成许多有规则的孔道和空腔。
这些孔道和空腔在分子筛形成过程中
充满着水分子和一些阳离子。
其中水分子可以通过加热被驱除，
形成有规则的孔道和空腔结构骨架，
而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。
（
2
）在孔道和
空腔中的阳离子是可以交换的。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的
流动性，
极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。
2.1.2
沸石的性能
（一）沸石的吸附性能
沸石晶体内大
量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面积，加上特殊的分子结构而形成的较
大静电引
力，使沸石具有相当大的应力场。沸石内空穴和孔道一旦
“
空缺
”
，就会表现出对气体或液
体很强的吸
附能力。沸石吸附具有两个显著的特点，即选择性吸附和高效率吸附
[4]
。分子筛对分子
的极性大小具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就
越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，
对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力，特别是
对水，即使在低湿度和低浓度情况下，仍能强烈
吸附
[5]
。
（二）沸石的离子交换性能
沸石的离
子交换性能。沸石中
K
+
、
Na
+
、
Ca
2+
等阳离子与结晶格架的结合不很紧密，具有在水溶
液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后沸石品格结构并未被破坏，只是通过离子交换使得
< p>晶体结构内部的电场、
比表面积等发生了某种变化。
沸石的离子交换过程可用下面的方程式来表示：
z
B
A
(
s
A
)
+
z
A
B
(
z
B
)
?
z
z
?
?
z
B
A
(
z
)
+
z
A
B
(
s
)
（
1
）
A
?
B
?
z
z
A
是带电量为
z
A
的阳离子，
B
为带电量为
z
B
的阳离子，而
s
和
z
分别表示溶液和沸石。
沸石离子交换性能的大小不仅
与沸石的种类有关，
而且还与沸石的硅铝比值、
品格中孔径大小
、
孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度和
pH
值等诸多因素有
关
[6]
。
（三）沸石的离子催化性能
沸石的表
面积很大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在骨架上出现酸性位
置，
使它具有固体酸性性质，是有效的固体催化剂和载体。沸石催化的许多反应属于正碳离子型，
其显著特点是对许多反应都有催化活性。当某种反应物质寄附于沸石晶体内部的大孔穴表层时，其
< p>反应速度有所加快，且反应生成的新物质可从沸石内部扩散释放出来，而沸石本身的晶体格架不被< /p>
破坏。工业生产中，沸石常被作为催化剂载体，即将具有催化性能的金属元素，如稀土元素
、银、
铜、铂、钯等，通过某种工艺使其进入沸石晶体内部制成相应的催化剂，加以利用
[1]
。
沸石除具有上述性能外，还具有良好的热稳定性和耐酸性。
2.2
沸石的改性
2.2.1
非骨架元素改性
（一）水溶液中离子交换改性
常用的
水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性三种方法。
无机酸处理基于半径小的
H
+
置换
沸石孔道中原有的半径大的阳离子，
如
Na
+
、
Ca
2+
和
Mg
2+
等，
< br>使
孔道的有效空间拓宽；同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度
的变化，适度控制
可增加吸附活性中心。说明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积，
对增强沸石对氨氮的去除效
果较好。夏丽华等
[7]
发现，改性对沸石的粒径基本上没有影响，改性前的平均粒径为
14.08
μm,
改性
后的平均粒径为
14.70
μm
。杨性坤等对天然沸石的改性进
行了研究。实验结果表明：用
4 kmol/m
3
盐
酸处理后的沸石比铵盐处理的沸石的吸附能力强。沸石改性的最佳条件是：
酸处理时间为
5.5
～
6
小
时；水浴温度为
60
℃左右；活化温度为
400
℃；活化
时间为
3.5
～
4
小时；矿样粒径为
2
～
5
mm
[1]
。
无机盐处理则是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子
< br>交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时，更有利于去除水中的各种污染物。李忠等在不
同温度及超声辐射条件下，
用
NaCl
溶液浸泡天然沸石来对其进行表面改性，
以强化其对氨氮的吸附。
研究结果表明：天然沸石吸附氨氮的最佳
pH
值范围在
3
～
9
之间，吸附过程以离子交换作用为主；高
温焙烧会引起沸石脱水，从而导致孔壁坍塌，
使沸石孔径增大，比表面积减小，降低了对氨氮的吸
附交换能力；经
98
℃
NaCl
溶液浸泡后，沸石
中
Na
的含量增加，沸石对氨氮的吸附交换容量明显增大
[8]
。一个完整的金属配合物离子可以在水溶液中通过离子交换进入
沸石孔道内，使沸石固载某些已
知的均相催化剂，从而提高沸石的催化和吸附性能。
Pablo
Canizares
等
[9]
用离子交换法制备的
Pd-ZSM-5
沸石分子筛对丁烷临氢异构化反应表现出高反应活性和高选择性，当
Pd
的质量分数为
0.
53%<
/p>
时，即可提供足够的酸性，保证反应进行，生成异丁烷的选择性达到
90%
以上。
稀土改性方法是利用
LaCl
对天然沸石进行长时间浸渍，改性后，部分生成金属氧
化物和氢氧化
物。在这些金属氧化物表面，由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水
配位形成羟基化表面。
表面羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应的
电荷。改性后的沸石表面覆盖羟
基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所
以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子。
江喆等分别利用无机盐
、无机酸和稀土对天然沸石进行了改性处理，提出了改性沸石的最佳制
备方法。研究表明
，
3
种方法均不同程度地提高了沸石去除氨氮的能力，其中利用
无机盐改性的沸石
的效果最佳，对
NH
4
+
的吸附动态符合
Freundli
ch
方程，与传统的化学凝聚法和生物法相比，具有工艺
简单、
高效、经济等优点
[10]
。
（二）固态离子交换改性
常规溶液交
换法所需交换时间长，交换后需处理大量的盐溶液，并且有很多不溶于水或在水溶
液中不
稳定的离子，不能通过常规溶液交换法引入沸石分子筛中。固态离子交换法是将沸石与金属
氯化物或金属氧化物进行机械混合，再进行高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，以得到该催化剂对
特定反应的最佳催化活性。
M.
M.
Mohamed
[11]
将氢型沸石与
Cu
、
Na
混合，通过<
/p>
XRD
及
FT-IR
分析，
发现发生离子交换后，降低了
Cu
< br>、
Na
的自由扩散能力，这表明沸石骨架元素和这些阳离
子之间发生
了离子交换。
研究发现，
尽管离子交换法能够对沸石进行改性，但还是存在一定的局限性和缺点：不适用于
高硅铝
沸石，孔径变化与阳离子交换能力不成线性关系，而且离子交换能力的控制比较困难，因此
很难通过此方法实现沸石孔径的精细调变。
2.2.2
骨架元素的溶蚀与增补
沸石骨架元素
改性主要是脱铝及补铝，水热合成是改变沸石骨架元素的主要方法。
< br>(
一
)
酸处理
< br>
酸处理主要是使沸石骨架脱铝。
用无机酸或有机酸处理沸石，
使其骨架脱铝，
可使用的酸有
HCl
、
H
2
SO
4
、
HN
O
3
、
HCOOH
、
CH
3
COOH
、
C
10
H
< br>16
N
2
O
8
等。根据沸石分子筛耐酸碱性差异，采用不同强
度的酸进
行骨架脱铝，一般高硅沸石，如丝光沸石、斜发沸石、毛沸石等多用盐酸漂洗，抽走骨架
中的铝后，沸石结构仍保持完好。同时孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力，半径大
的阳离子交换为半径小的质子，从而使孔径扩大并提高了吸附容量。对于耐酸性差的沸石，首先用
乙二胺四乙酸使骨架脱铝。
杨世栋等
[12]
用
6 mol/L
草酸处理丝光沸石，
加热回流
10 h
，
< br>沸石的
n(Si)/n(Al)
可提高到
80
左右。
由于水的极性较
大，沸石对水有很大的吸附容量，在竞争吸附中，
NH
4
+
、
F
-
、
Pb
2+
的竞争能力<
/p>
远不及水，所以水的存在很大程度上影响沸石对阳离子的吸附。通过酸处理，可以降低沸石
中铝的
含量甚至完全去除铝原子，由于硅与氧的离子半径分别为
0.04 nm
及
0.1 nm
，所以
沸石的吸附微孔被
氧原子所包围。这种
Si
—
O
—
Si
键中的氧原子并不呈碱性，也不形成氢键，使沸石分子筛表现出无极
性、疏水性，从而
可以提高沸石对
NH
4
+
、
F
-
、
< br>Pb
2+
等离子的吸附能力。
（二）碱处理
与沸石的酸处理脱铝改
性相类似，沸石的碱溶液处理也是一种沸石改性的方法。通过优先提取
沸石中的硅物种，
沸石的碱溶液处理改性能降低沸石的硅铝比，
从而改变与沸石硅
铝比相关的性能，
如阳离子交换能力和催化活性。此外，采用低浓度的碱液处理沸石还可
以制造出孔径规整的介孔，
而不会改变沸石的微孔结构，还可以将碱金属阳离子引入到沸
石中，从而得到固体碱沸石催化剂。