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TNU-9
沸石的结构和催化性能
摘要
：沸石分子筛在化学化工中应用广泛。本文综述了今年来刚发展起来的
TNU-9
沸石的结构和催化性能。
其
中催化性能重点介绍了其与
MCM-44
，
ZSM-5
，
氢型丝光沸石以及
H
-
β
沸石之间的区别。
关键词
：
TNU-9
沸石<
/p>
结构
催化性能
沸石是最重要的无机催化剂的代表，从石油加工、石油化学一直到精细化学
合成等一系列
的工艺过程中都应用到沸石
[1,2]
。
60
年代末，在石油精炼中沸石首
次引入了酸催化剂，从而改
善了先前的无定形硅铝的催化性能
[3]
。不同类型的沸
石分子筛具有不同大小的相互联接的孔道结构（
8-,10-,14-
,
或者更大的环）
，而这
些孔洞存在在
孔道的交集处或者是沿着孔道本身。
沸石分子筛在高芳烃转化中的
重要作用主要体现在两个方面。首先，所有芳族烃的转变，包括各种烷基化，异
构化，
歧化和反式烷基化等都是在工业规模的沸石上进行催化
[4,7]
。第二，实验
室规模的沸石主要是用来作为比较芳烃转变的催化行为的理想模型
[8]
。
TNU<
/p>
代表一种新的具有
10
环孔道系统的三维
沸石分子筛，与目前大量使用
的
ZSM-5
分子筛具有很大的相似之处。最近，一个具有开创性突破的衍射分析
表明，从目前所
有材料数据来看，
TNU-9
材料具有最多的独特的对称的四面
体
原子结构
[9]
。本文主要从
TNU-9
沸石的结构和其催化性能两个方面进行介绍。
1
TNU-9
沸石的结构
TNU-9<
/p>
分子筛是由
Hong
[10]
等首次合成。
Baerlocher
等
[11]
采用
Charge-flipping
structure-solution
法则计算得到，
TNU-9
分子筛为三维十元环孔道（
0.5
2
nm
×
0.
60n
m,
0.51nm
×
0.52nm
）相互平行，
b
轴方向的十元环孔道（
0.54n
m
×
0.54nm
）
将以上二维孔道搭
桥连通
[12]
。
TNU-9
分子筛的孔道结构与
ZSM-5
分子筛相似。<
/p>
催化剂性能数据表明，
这种分子筛还有较大的十二元环孔道结构。
较窄的十元环
孔道提供了对反应物和产物分子择形的效果，
较大的十二元环孔道则提供了双分
子反应的大体积过渡态分子生成的
空间，
说明
TNU-9
分子筛还具有与
ZSM-5
分
子筛不同的独特的孔道结
构
[13,14]
。
TNU-9
是迄今所知的最复杂的沸石之一，它具有
2
4
个明显不同的四面体晶
图
1 TNU-9
< br>的框架结构：
（
a
）
在
b
轴下的投影，
说明用
A
和
B
标记的
两个较宽和较窄的十元环的位置，
（
b
）
这两个通道的各自与
b
轴平行的内表
面
体结构，和它在单斜晶胞中的晶体数目相等。图
1
是
TNU-9
结构在<
/p>
b
轴下的投
影
，该图还表明了两个不同十元环孔道（
0.52nm
×
0
.
60nm
和
0.51nm
×
0
.
55nm
）
的位置，这两个十元环与其
每个孔道的内表面一起分别以
A
和
B<
/p>
标示。如图
2
所示，
在所有十元环孔道中最窄的十元环处的较短衔接段被研究发现，
< br>它不是连
接在两个较窄的（
B
）
孔道之间就是连接在一个较宽的（
A
）和一个较窄的（
B
）
之间。
最近，
TNU-9
的结构
（
C2/m
；
a=2.78449nm
，
b=2.00150nm
，
c=1.
95965nm
，
β
=93.00
0
°）已经被国际分子筛协会授予
TUN<
/p>
代码
[15]
。
图
2 T
NU-9
三维孔道系统的简图：
A
孔道
是较宽孔道，
B
孔道是较窄孔道
[12
]
2
TNU-9
沸石的催化性能
TNU-
9
的质子模式（即
H-TNU-9
）的
粉末
X
射线衍射（
XRD
）表明其本质
上是与
TNU-9
是相同的，除了低角度的相对强度峰有所增加，且峰的位置有一
些小的变化。我们还
注意到，在用
90
℃的硝酸处理
18<
/p>
小时再用
850
℃的水蒸气
蒸烘
3
天后
H-TNU-9
的特征
X
射线峰仍然保持完好，揭示出
其极高的水热稳定
性。从在
H-TNU-9
上氩气的吸附试验所得的Ⅰ型等温线表明，一个
BET
表面
为
490m
2
/g
和孔体积为
0.155cm
3
/g
的多微孔可以用来预期多微孔中孔沸石。
SEM
图
像显示，
TNU-9
一般是
以棒状晶体形式出现，这个棒长
1.0
μ
m
，直径为
0.3
μ
m
。
表
1
比较了使用不同沸石做为催化剂对甲苯歧化的最初转化率和产品分布的
影响。表中所用的沸石有
H-TNU-9
，
H-ZSM-5
，
H-MCM-22
，氢型丝光沸石和
H-
β
，在
16.5Kpa
，
300
℃下，以
7.2h
-1
的空速进料甲苯，该过程不受焦炭形成的
影响，并且在相同的反应条件下
240min
后测得的数据是不变的。由于这几种催
表
1
甲苯在
H-TNU-9
，
H-ZSM-5
，
H-MCM-22
，氢型丝光沸石和
H-
β
沸石上歧化的转化率和产品分布
化剂在物理化学性能上没有重大的区别
，
例如，
它们的晶粒大小和酸度，
甲苯
和
二甲苯的气体相变的催化结果，
主要可视为由特定的每个沸石
的孔结构施加的几
何约束的反射。
H-TNU-9
与
H-MCM-22
相比，
其初始转化率略低
（
38%
比
45%
）
，
这是由于<
/p>
H-MCM-22
具有
2
个独立的十元环孔系统。其中一个是由二维正弦曲
线十元环（
< br>0.41nm
×
0.51nm
）
孔洞形成，另一个是由圆柱形的大笼形成（直径
0.71nm
，
高
18.2nm
）
，且只能通过十元环
孔洞进入
[15]
。然而，
TNU-9
的最初活性
与大孔氢型丝光沸石和
H-
β
相比，尤其是和在
300
℃基本没有活性的中孔