-
精心整理
第五章化学热力学基础
5-1
从手册中查出常用试剂浓硫酸、
浓盐酸、
浓硝
酸、
浓氨水的密度和质量分数计算它们的
（体
< br>积）物质的量浓度和质量摩尔浓度。
解：经查阅
:p(HCl)=1.19g/mlw(HCl)=37.23%
p
(H
2
SO
4
)=1.83g/mlw(H
2
SO
4
)=98%
p(HNO
3
)=1.42g/mlw(HNO
3
)=69.8
0%
p(NH
3
.H
2
O)=0.9g/mlw(NH
3
< br>.H
2
O)=26%
由公式<
/p>
c=pw/M
可得：
c(HCl)=12
mol·
L
–
1
c(H
2
SO
4
)=18.3mol·
L
–
1
c(HNO
3
)
=15.7mol·
L
–
1
c(NH
3
.H
2
O)=13.8mol·
L
–
1
设
1
㎏水中含溶质
nmol,
则由
w=
m/(m+1000)
（
m
为溶质质量
）可得：
m(HCl)=16.2mol/
㎏
m(H
2
SO
4
)=500mol/
㎏
m(HNO
3
)=36.69mol/
㎏
m(NH
3
.H
2
O)=20.67mol/
㎏
5-2
从手册查出常温
下的饱和水蒸气压，计算当时相对湿度为
40%
时，水蒸气压多
大。
解：在
298K
下，
P
（饱和水蒸气压）
=3
.167Kpa
，
P
（不饱和）
/P
（饱和）
=40%
，
则
P
（
不饱和）
/P
（饱和）
=40%
×
P
（饱和）
=0.
4
×
3.167=1.2668Kpa
答：水蒸气压为
1.2668Kpa.
5-3
化学实验中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗净烧杯内残留“水”
为
1mL,
试计算，用
30mL
蒸馏水洗
1
次和
2<
/p>
次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？
解：再用自来水洗之后，烧杯中自来水为
1ml
之后，
加入
30ml
蒸馏水，一共为
31ml
水，自
来水占
1/31
，倒掉后又倒
1ml
，故自来水浓度为
1/31
。
若第一次加入的
蒸馏水倒掉之后，
1ml
中含
1/31
ml
的自来水；
再加入
30ml
蒸馏水，一共为
31ml
< br>水，自来水占
1/31
2
=1/
963
所以倒掉后自来水占
1/31
2
=1/963
5-4
计算
15
℃
,97kPa
下
15g
氯气的体积。
5-520
℃，
97kPa
下
0.842g
某气体的体积为
0.40
0L
，求气体的摩尔质量。
解：由理
想气体状态方程：
p
×
v=n
×
R
×
T
，
n=m/M
，得
p
×
v=m/M
×
R<
/p>
×
T
M=mpT/pv=0.842×
8.314×
293/97×
10
3
×
0.4=52.8g/mol
该气体的摩尔质量为：
52.8g/mol
。
精心整理
5-6
测得
2.96g
氯化在
407
℃的
1L
容积的真空系统里完全蒸发到的压力为
60kPa
，求氯化汞蒸
气的摩尔质量和化学式。
< br>解：
(1)
设氯化汞蒸汽的摩尔质量为
< br>M
，则由
n=m/M,p
×
v=n
×
R
×
T
得
M=m
×<
/p>
R
×
T/p
×<
/p>
v=2.96
×
8.314
×
680/60=278.9g/mol
(2)<
/p>
设氯化汞的化学式为
HgCl
n
,
则
200.6+35.5n=278.9
解得
n=2
答：氯化汞的摩尔质量是
278.9g/mol,
化学式是
Hg
Cl
2
5-7
在
1000
℃和
97kPa
下测得硫
蒸气的密度为
0.5977gL
-1
,
求蒸气的摩尔质量和化学式。
解：<
/p>
（
1
）设硫蒸气的体积为
1L
，则由
p
×
v=n
×
R
×
T
得
M=m
×
R
×
T/p
×
v=0.5977
×
8.
314
×
1273/97
×
1=65g/mol
(2)
设硫蒸气的化学式为
S
n
，则
32
n=65
解得
n=2
所以硫蒸气的摩
尔质量是
65g/mol
化学式是
S<
/p>
2.
5-8
在
25
℃时将相同压力的
5.0L
氮气和
15L
氧气压缩到一个
10.0L
的真空容器中，测得混合
气体的总压为
15
0kPa
，
（
1
）求两种气体的初始压力；
（
2
）求
混合气体中氮和氧的分压；
（
3
）将温
度上升到
210
℃，容器的总压。
解：方法
1
：<
/p>
1
）假设压缩两种气体的总压力为
P,<
/p>
分压为
P
1
、<
/p>
P
2
，则由玻意耳定律得
:P
1
V
1
< br>=P
2
V
2
P=P
2
V
2
/V
1
=75kPa
P
1
=75
×
5/(5+15)=18.75kPa
P
2<
/p>
=75
×
15(5+15)=56025
kPa
（
2
）假设混合气体的分压分
别为
P
3
、
P
4
,
则有
:
P
3
=150
×
5/(5+15)=18.75kPa
P
< br>4=
150
×
15(5+15)
=112.5kPa
（
3
）假设
210
℃时，容器的总压为
P5
，则由盖吕莎克定律得：
P/T=P
5
/T
5
P5=P
×
T5/T=243kPa
方法
2
：
（<
/p>
1
）两种气体的初始压力为
p
，则由
p
1
v
1
=p
1
v
1
得
p(V
N2+
V
O2
)=p
混
V
混
则
p=p
混
×
v
混
/(v
N2
+v
O2
)
=150
×
10/(5+15)
=75Kp
（
2
）同温同压下
,n(N
2
):n(
O
2
)=V(N
2
):V(O
2
)=1:3
P(O
2
)=P
×
X
(O
2
)=1/4
×
< br>150kPa=37.5kPa
精心整理
P(N
2
)=P
×
X(N
2
)=3/4
×
150kPa=122.5kPa
(3)P
2
V
2
=nRT
2
①
PV=nRT
②两式相比
,
得
P<
/p>
2
/P=T
2
/
T
150kPa/P=298K/483KP=243kPa
5-9
在
25
℃，
< br>1.47MPa
下把氨气通入容积为
1.00
刚性壁密闭容器中，在
350
℃下用催化剂使部<
/p>
分氨分解为氮气和氢气，测得总压为
5MPa
，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
解
:P
1
V
1
=n
（
NH
3
）
RT
1
→n
（
NH
3
）
=0.5933mol
P
2
V
2
=n
（混）
RT→n
（混）
=0.9653mol
< br>设有
2xmol
的
NH
3
在
1123K
下分解
,
则有
xmolN
2
和
3xmolH
2
生成
,
则
n
NH3
-2x+x+3x=n
总
x=0.186mol
X(NH
3
)=(n
NH3
-2x)/n
总
=0.229mol
X(N
2
)=X/n
总
=0.19
3mol
X(H
2
)=3x/n
总
=0.578mol
P(NH
3
)=P×
X(NH
3
)=1.146MPa
P(N
2
)=P×
X(N
2
)=1.965MPa
P(H
2
)=
P×
X(H
2
)=2.89MPa <
/p>
NH
3
的解离度
=(n(NH
3
)-2x)/n(NH
3
)=0.627
％。
5-10
某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为
6
930Pa
，在铂催化剂催化下发生如下反应：
C
2
H
4
< br>(g)+H
2
(g)
＝
C
2
H
6
(g)
反应结束时温度降至原温度后测得总压为
45
30Pa
。求原混合气体中乙
烯的摩尔分数。
< br>
解：由等温变化得：
P
1
V
1
/n
1
=P
2
V
2
/n
2
原混合气体中乙烯的摩尔分数为
Ni
；设气体总体积为
1
< br>6930*1/n=4530*1/
（
1-Ni
）
n
得
=0.346
答：原混合气体中乙烯的摩尔分数为
0.34
5
—
11
以下哪些关系式是正
确的（
p
、
V
、
n
表示混合气体的总压、总体积和总物质的量）
?
说
明理由。
pV
B
=n
B
RTp
B
V=n
B
RTp
B
V
B
=nRTpV=nRT
答
:
PV
B
=n
B
RT
错误
P
B
V=n
B
RT
正确
,
它表示
B
物质的分压力
P
B
V
B
=nRT
错误
PV=nRT
正确
< br>,
它就是气体的状态方程
.
精心整理
5-12
以下系统内各有几个相？
<
/p>
（
1
）水溶性蛋白质的水溶液；
（
2
）氢氧混合气体；
（
3
）盐酸与铁块发生反应的系统；<
/p>
（
4
）超临界状态的水。
解（
1
）一个相，因为溶液
均匀分布的；
（
2
< br>）一个相，因为混合气体均匀分布的；
（
3
）三个相，因为反映系统中有未反映的铁固体，生成
H2
气体以及溶液液体。
（
4
）一个相，因为超临界状态的水，既有水固体，又有水液体和水蒸汽
。
5-13
10g
< br>水在
373k
和
100kPa<
/p>
下气化，所做的功多大？
解
:
系统接受环境所给的功：
W=P×
△
V=RT
△
n
=0.008314
×
373
×
10/18=1.723kJ
5
—
14
反应
CaC
2
(s)+2H
2
O(l)=Ca(OH)
2
(s)+C
2
H
2
(g)
在
298K
下的标准摩尔热力学能变化量为
-128.0Kjmol
–
1
，求该反应的标准摩尔焓变。
解：该反应是在恒温恒压条件下进行，反应的标准摩尔生成焓：
△
rHm=U+P
△
< br>V
=-128.0+0.008314
×
298
×
(1-0)=-125.5kJ
?
mol
–
1
5-15
人类登月使用的阿波罗的第一级火箭使用
了
550
吨煤油在
2.5min
内与氧发生燃烧反应产
生巨大推力。以
C
12
H
26
(l)
为煤油的平均分子式的燃烧热为
-7513KJmol
-1
，试计算这个燃烧反应的功
率。
解：设这个燃烧反应的功率为
P
，在
2.5min
内产生的热量为
WkJ;
则由：
C
6
H
12
O
6
+18.5O
2
=12CO
2
+13H
2
O;H=
–
7513kJ/moL
170g7513kJ
55010001000gWkJ
W=2.431010kJ
P=W/t=1.62108kW
5
—
16
已知
Al
2
O
3<
/p>
(s)
和
MnO
2
(s)
的标准摩尔生成焓为
-167
6KJmol
-1
和
-521KJmo
l
-1
，计算
1g
铝与
MnO
2
(s)
足量反应（铝热法）产生的热量。
解
:
n(Al)=1/27mol <
/p>
4Al+3MnO
2
=2Al
2
O
3
+3Mn
Qp=
△
H=(-1676+521)×
1/27=16.6kJmol
–
1
5-17
已知
Cl
-1
(aq)
的标准摩尔生成焓为–
1
67.5
kJmol
–
1
，计算
1molHCl(g)
溶于足量的水释放多<
/p>
少热？
[
注
]<
/p>
计算得到的值为氯化氢的溶解热；
HCl(g)
< br>的标准摩尔生成焓可从本书附表中查获。假设
水量的多少与程度无关（事实上是有
关的，因此溶解热的数值通常设定为无限稀释。
）
精心整理
解
:
假设溶于定量的水释放的热量为△
H
，则有：
HCl
(
g
< br>)
=H
(
∞
aq
)
+
+Cl
< br>aq
–
因规定△
f
Hm
O
(H
(
∞
aq)
)=0
△
H(Cl
–
)=
–
167.5kJ/mol
又可查表得：
H(HCl)=
–
92.307kJ/
mol
△
r
Hm
O
=
△
f
Hm
O
(H
(
∞
aq)
)+
△
f
Hm
O
(Cl
aq
–
)
–
△
f
Hm
O
(HCl
(g)
)
=0+
（
–
167.5
）
–
（
–
92.307
）
=75.2kJ
?
< br>mol
–
1
< br>所以
1molHCl
(g)
溶于
足量水的释放热为
75.2kJ
?
mo
l
–
1
5-
18
：
用标准摩尔生成焓的数据计算
S
iF
4
(g)
与足量
< br>H
2
O(l)
的反应生成
SiO
2
(s)
和<
/p>
HF(g)
的摩尔反
应焓。
解
:
反应方程式为：
SiF
4
(g)+2H
2
O(l)=SiO
2
(s)+4
HF(g)
△
r
Hm
O
=
△
r
Hm
O
(SiO
< br>2
)+4
△
r
< br>Hm
O
(HF)
–
△
r
Hm
O
(SiF
4
)
–
2
△
r
Hm
O
(H
2
O)
=(
–
910.94kJ
?
mol
-1
)+4*(
–
271.1kJ
?
mol<
/p>
–
1
)
–
2*(285.830kJ
?
mol
-1
)
–
(
–
1416.98kJ
?
mol
–
1
)
=191.3(kJ
?
mol
–
1
)
所以为：
S
iF
4(g)
+2H
2
O
(l)
=SiO
2(s)<
/p>
+4HF
(g)
△
r
Hm
O
=191.3(kJ
?
mol
-1
)
5-19
利用本书附表与下列数据计算石
灰岩
[
以
CaCO
3
(
方解石
)
计
]
被
CO
2
(g)
溶解发育成喀斯特地
形的如
下反应的标准摩尔反应焓：
CaCO
3(s)
+CO
2(g)
+H
2
O
(l)
=Ca
2+
(aq)
+2HCO
< br>–
-
3(aq)
△
r
Hm
θ
/kJ
?
mol
-1
:Ca<
/p>
2+
(aq)
–
543.0HCO
-
3(aq)
–
691.1
解：
CaCO
3(s)
+CO
2(g)
+H
2
O
(l)
=
Ca
2+
(aq)
+2HCO
-
3(aq)
△
r<
/p>
Hm
θ
=
△
r
Hm
θ
(Ca<
/p>
2+
(aq)
)+2
△
r
Hm
θ
(HCO
-
3(aq)
)
–
△
r
Hm
θ
（
CaCO
3(s)
）
–
△
r
Hm
θ
(CO
2(g)
)
–
△
r
Hm
θ
(H
2
O
(l)
)
=(
–
543.0kJ
?
mol
–
1
)+2×
(
–
691.1kJ
?
mol
–
1
)
–
2×
(
–
1260.92kJ
?
mol
–
1
)
–
(
–
393.509kJ
?
mol
–
1
)
–
(
–
285.830kJ
?
mo
l
–
1
)=
–
38.941(kJ·
mol
–
1
)
5-20
火
柴头中的
P
4
S
3(s)
标准摩尔燃烧热为
-3677kJ
< br>?
mol
-1
[
注：
燃烧产物为
P
4
O
10(s)
和
SO<
/p>
2(g)
]
，
利
用
本书附表的数据计算
P
4
S
3(s)
的标准摩尔生成焓。
< br>
解：
P
4
S
3(s)
+8O
2(g)
=P
4
O
10(s)
+3SO
2(g)
< br>△
r
Hm
θ
=
△
r
Hm
θ
(P
4
O
10(s)
)+3
△
r
Hm
θ
(SO
2(g)
)
–
△
r
Hm
θ
（
P
4
S
3(s)
）
–
8
△
r
Hm
θ
(O
2(g)
)
–
(
–
2984.0kJ
?
mo
l
–
1
)+3×
(
–
296.830kJ
?
mol
–
1
)
–
△
r
Hm
θ
（
P
4
S
3(s)
）
–
(0kJ
?
mol
–
1
)=
–
3677(
kJ
?
mol
–
1
)
∴△
r
Hm
θ
（
P
4
S
3(s)
）
=
–
197.4kJ
?
mol
–
1
即
P
4
S
3(s)
的标准摩尔生成焓为
197.4kJ
?
mol
–
1
5-21
诺贝尔发明的炸药爆炸可使产生的气体因热膨胀体积增大
120
0
倍，其化学原理是硝酸甘
油发生如下分解反应：
4C
3
H
5
（
NO
3
）
< br>3
(l)=6N
2
(g)+10
H
2
O(g)+12CO
2(g)
+O
2(g)
已知
C
3
H
5
（
NO
3
）
3<
/p>
(l)
的标准摩尔生成焓为
–
355kJ
?
mol
–<
/p>
1
，计算爆炸反应的标准摩尔反应焓。
精心整理
解：
4C
3
H
5
（
NO
3
）
3
=6N
2
+10H
2
O+12CO
2(g)
+O
2(g)
△
r
H
m
θ
=6×
△
r
Hm
θ
(N
2
)+10
△
r
Hm
θ
(H
2
O)+12
△
r
Hm
θ
CO
2(s)
）
+
△
r
Hm
θ
(O
2(g)
)
–
4
△
r
Hm
θ
(C
3
H
5
（
NO
3
）
3
)
< br>
=6×
(0kJ
?
mol
–
1
)+10×<
/p>
(
–
241.818kJ
?
mol
–
1
)
–
12×
(-393.50
9kJ
?
mol
–
1
)
–
(0kJ
< br>?
mol
–
1
< br>)
–
4(
–
355kJ
?
mol
–
1
)=
–
5.7
2(kJ
?
mol
–<
/p>
1
)
∴
4C<
/p>
3
H
5
（
NO
3
）
3
=6N
2
+10H
2<
/p>
O+12CO
2(g)
+O
2(g)
△
r
Hm
θ
=
－
5.72(kJ
?
mol
–
1
)
5-22
石灰的水化反应放出的热
足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。
试利用本书附表的数据计算
500
g(1
市斤
)
生石灰（
s
）与足量的水生成熟石灰（
s
）放出的热。
（注：可忽略溶解反应）
。
解：
CaO
(s)
+H
2
O
(l)
=Ca
（
OH
）
2(s)
△
r
Hm
θ
=
△
r
Hm
θ
(Ca
（
OH
）
2(s)<
/p>
)
–
△
r
Hm
θ
(CaO
(s
)
)
–
△
r<
/p>
Hm
θ
（
H
2
O(l)
）
=<
/p>
–
64.28(kJ
?
< br>mol
–
1
)
∴
500g/56g/mol×
△
r
Hm
θ
=573.93mol<
/p>
–
1
5-23
生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖
[C
6
H
12
O
6(s)<
/p>
]
燃烧放出的热量，
已知葡萄
糖
[C
6
H
12
O
6(s)
]
的标准摩尔生成焓为－
1273kJ
?
mol
–
1
,
利用附表数据计算它的燃烧热。
解
:
假设葡萄糖的燃烧热为
Q
，经查表和已知得：
C
6
H
12
O
6(s)
+O<
/p>
2(g)
=6H
2
O
(l)
+6CO
2(g)
△
r
Hm
θ
=6×
△
r
Hm
θ
(H
2
O
(l)
)+6
△
r
Hm
θ
(CO
2(
g)
)
–
△
r
Hm
θ
（
O<
/p>
2(s)
）
–
△
r
Hm
θ
(C
6
H
12
O<
/p>
6(s
)
=
－
2803(kJ
?
mol
–
1
)
C
6
H
12
O
< br>6(s)
+O
2(g)
=6H<
/p>
2
O
(l)
+6
CO
2(g)
△
r
Hm
θ
=
–
2803(kJ
?
mol
–
1
)
5-24
经测定葡萄糖完全氧化反应：
C
6
H
12
O
6
（
s
）
+O
2(g)
=6H
2
O
(l)
+6CO
2(g)
的标准摩尔反应自由能
为
-2840kJ
?
mol
-1
，试查出产物的标准
生成自由能，计算葡萄糖的标准摩尔生成自由能。将所得数据
与上题的生成焓数据做比较
。
解：
5
-25
已知
N
2
、
NO
和
O
2
的解离焓分别为
941.7(kJ
?
mol
-1
)
、
631
。
8(kJ
< br>?
mol
-1
)
和
493
。
7(kJ
?
mol
-1
)
，
仅利用这些数据判断
NO
在常温常压下能否自发分解。
、
解：假设进行
NO=N2+
O
2
发生，则由已知得反应是吸热反应是极性分子，分子结构复杂，所
以
是熵减反应，即明显地即反应不是自发的，也就是说在常温常压下不能自发分解。
5-26
预计下列反应是熵增反应还是熵
减反应？不能预计的通过标准熵进行计算。
（
1
）
葡萄糖燃烧（
2
）乙炔燃烧（
3
）碳酸氢钠分解（
4
）铁
丝燃烧
（
5
）甲烷与水蒸气反应生成水煤气
(
steamgas
–
CO
和
H
2
的混合气体
)
（
6
）甲烷与氧气反应生成合成气（
synga
s
–
CO
和
H
2
的混合气体）
.
< br>解
:(1)
葡萄糖燃烧
:S
增大
因为
CO<
/p>
的结构比
O
2
复
杂，因而生成物的混乱度比反应物大
,
即反应是熵增反应。
(2)
乙炔燃烧
:S
减小
精心整理
因为生成物中气体计量数之
和比反映物大，因而混乱度增大，是熵减反应。
(3)
碳酸氢钠分解
:
S
增
大
因为反成物只有固体，而生成物有气体，因而混乱度增大，
是熵增反应。
(4)
铁丝燃烧
:
S
减小
因为反应消耗
O
2
气体
，而生成物只有固体，因而混乱度减小，是熵减反应。
(5)
甲烷与水蒸气反应生成水煤气
:S
增大
因为生成物的气体计量数要比反应计量数大，因而混乱度大，
是熵增反应。
(6)
甲烷与氧气反应
生成合成气
:S
增大
因为生成物的气体计量数比反映物大，因而混乱度增大，是熵反应。
5-27
解：
C
（
s
）
+O
2
（
g
）
=CO
（
g
）
5-28
碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应：
W(
s)
＋
I
2
(
g)
＝
WI
2
(g).
碘蒸气与扩散到玻璃内壁的钨
会反应生成碘化钨，后者
扩散到钨丝附近会因钨丝的高温
.
而分解出钨重新沉积到钨丝上
去，从而
可延长灯丝的使用寿命。
已
知在
298K
时：
W(s)WI
2
(g)I
2
(g)
Δ
f
G
m
θ
/kJ
?
mol
–
1
0
－
8.3719.327
S
m
θ
/J
?
mol
–
1
/k33.5251260.69
（
a
）设玻璃内壁的温度为
263K
，计算上式反应的
Δ
r<
/p>
G
m
θ
（
623K
）
（
b
）估算
WI
2<
/p>
(g)
在钨丝上分解所需的最低温度。
解：
W
（
s<
/p>
）
+I
2
（
g
）
=WI
2
（
g
）
（
1
）由吉布斯
-
亥姆霍兹方程，在
298K
时，
△
r
G
m
θ
=
△
r
H
m
θ
—
T
1
△
r
S<
/p>
m
θ
①
在
623K
时，
△<
/p>
r
G
m
θ
（
623K
）
=
△
r
H
m
θ
—
T
2
△
r
S
m
< br>θ
②
由②
—
①得，
△
r
G
m
θ
（
623K
）
=
（
T
1
—
T
2
）
△
r
H
m
θ
—
T
2
△
r
S
m
θ
=
< br>（
298K
－
623K
）
×
（
251
－
33.5
－
260.
69
）
×
10
–
3
+
（－
8
.37
–
19.327
）
=
－
13.66KJmo
l
–
1
（<
/p>
2
）
WI
2
（
g
）分解即得：
△
r
G
m
=0
，即吉布斯
-
亥姆霍兹方程中
△
r
G
m
=0
，
由①得，
△
r
H
m
θ
=
－
13.66KJmo
l
–
1
，
△<
/p>
r
S
m
θ
=
－
43.19KJmol
< br>–
1
K
–
1
0=
△
r
G
m
=
△
r
G
m
θ
（
T
）
+RTlnJ
T≈
△
r
G
m
θ
（
298K
）
/RlnJ=
△
r
H
m
θ
（
298K
）
/
〔
< br>△
r
S
m
θ
（
298K
）－
< br>RlnJ
〕
=
–
13.66kJmol
–
1
〔〕
–
43.19kJmol
–
1
K
–
1
–
8.314RlnJ
〕
5-29
用凸透镜聚集太阳光加热倒
置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞，使氧化汞分解出
氧气，是拉瓦锡时代的古老实
验。试从书后附录查出氧化汞、氧气和液汞的标准生成焓和标准熵，