-
第十一章
配位平衡
配位平衡习题答案
思考题：
1.
略
2.
都是六配位，但是黄色是六氨合
钴
【
Co(NH3)6
】
Cl3(
黄色
)
，紫红色是
一氯五氨合
钴
[Co(NH3)5Cl]Cl2
，绿色是二氯四氨合钴，
[Co(NH3)4Cl2]Cl
绿色、紫色是和绿色
的配合物写法一样，但是空间构型不同。
3.
（
1
）
A
（
2
）
A
（
3
）
B
（
4
）
D
（
5
）
D
4.
（
1
）
稳定常数和晶体场稳定化能，
稳定常数
（
2
）
C A B
（
3
）
0.61
（
4
）
AgBr +
NH
3
H
2
O
= [Ag(NH
3
)
2
]
+
+
Br
-
，
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+2H
+
+Br
< br>-
=AgBr+2NH
4
+
，
K=Kb/ Kf Ksp Kw
5.
(1) K= Kf
[HgI4]/ Kf [HgCl4] =
5.7*10
14
(2) K= ksp kf =
2.9*10
-3
习题答案：
1
、已知
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
的
K
不稳
=
4.79×
10
-14
若在
1.0
L
6.0
mol·
L
－
1
氨水溶液中溶解
0.10
mol CuSO
4
求溶液中各组分的浓度（假设溶解
CuSO
4
后溶液的体积不变）。
解：氨水过量，先认
为
Cu
离子完全反应被结合，
?
?
[Cu(NH
3
)
4
]
2+<
/p>
(0.10 mol
·
L
1
)
Cu
2+
(0.10 mol
·
L
1
)
?
－
－
然后解离，则设平衡
时的
Cu
+
浓度为
x
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
Cu
2+
+
4 NH
3
K
不稳
=
4.79×
10
-14
平衡时：
0.1-x
x
6.0
－
(
0.1
×
4)+4
x
< br>
x
(
5
.
6
?
4
x
)
4
－
K
不稳
=
=
= 4.79
×
10
14
2
?
0
.
10
?
x
[
C
u
(
NH
3
)
4
]
解得
x
=
4.87×
10
-18
x
很小，相对氨和配离子的浓度可略
答：
溶液中，游离的
Cu
2+
的浓度是
4.87×
10
-18
mol/L
；
NH
3
的浓度是
5.6
mol/L
；
[Cu(NH
3
)
4
]
2
+
的浓度是
0.1
mol/L
。
2
、在上题所述溶液中
①加入
1.0
mol·
L
1
NaOH 10 mL
有无
Cu(OH)
2
< br>沉淀生成？②加
－
[
Cu
2
?
][
NH
3
]
4
加入
0.10
mol·
L
1
Na
2
S 1.0 ml
有无
CuS
沉淀生成？
－
解：
1L
溶液中加入
< br>10mL
氢氧化钠，
游离的铜离子浓度为
4.87×
10
-18
×
1 / 1.01
=4.82×
10
-18
[OH
-
] = 1.0
×
0.01 / 1.01 =
9.9×
10
-3
1
普通化学原理简明教程
Ksp
Cu(OH)2
= 2.2
×
10
-20
J =
[Cu
2+
]
[OH
-
]
2
=4.82×
10
-18
×
(9.9×
10
-3
)
2
=4.72
×
10
-22
<
Ksp
Cu(OH)2
无沉淀生成
②
Na
2
S
浓度
0.10
×
1.0 =
(1000+1)
c
（
S
2
）
－
c
（
S
2
）
=10
4
mol
·
L
1
－
－
－
J =
[Cu
2+
][S
2-
] = 4.87×
10
-18
×
10
4
=
4.87×
10
-22
>
Ksp
CuS
（
6*10
-37
）
－
有沉淀生成
2
?
3
、如果溶液中同时有
NH
3
、
S
2
O
3
、
CN
存在，则
Ag
+
将发生怎样的反应？
－
2
?
（已知配离子的
K
不稳
：
NH
3
5.89×
1
0
-8
S
2
O
3
7.08×
10
-15
CN
2.5×
10
-21
－
解：
K
不稳
越小，
K
稳
越大，配合物易形
成。故
Ag
首先生成
[Ag(CN)<
/p>
2
]
，若有足够量
Ag
+
时，最后能生成
[Ag(NH
3
)
2
]
+
。该题同时表明
CN
的配位场很强。配位场顺序，由
－
－
弱到强，参见光谱化学序列
<
/p>
I
＜
Br
（
0.76
）
＜
Cl
（
0.80
）
＜
-SCN
＜
F
（
0.90
）
~
< br>尿素
（
0.91
）
＜
OH
~
–
O
–
N=0
－
－
－
－
－
< br>－
－
?
（亚硝酸根）
＜
C
2
O
2
＜
H
2
O
（
1.00
< br>）
＜
-NCS
（
1.02
）
＜
EDTA
?
（
1.25
）
4
（
0.98
）<
/p>
4
＜吡啶
－
2<
/p>
?
~NH
3
（<
/p>
1.25
）＜
en
（
1.28
）＜
SO
3
＜联吡啶（
1.33
）
~ 1,10
–
邻二氮菲＜
–
NO
?
2
< br>（硝基）
＜
CN
（
1.5~3.0
）
+
?
所以，先生成
Ag(CN)
?
2
Ag
+ 2 CN
=
Ag(CN)
2
－
－
4
、结合平衡与酸碱反应分析
AgCl
被
NH
3
溶解后，滴入
HAc
有何现象发生？若换成
[Ag(CN)
2
]
中滴入
Hac
又怎样？
（已知：<
/p>
K
a
,
H
Ac
=
1.75×
10
5
K
b
,
NH
3
?
H
2
O
=
1.75×
10
5
－
－
－
K
a
,
H
C
N
=
4.93×
10
－
10
K
不稳
,
Ag
(
NH
解：
解：①
[Ag(NH
3
)
2
]
+
②×
2
2HAc
10
?
=
5.89×
3
)
2
－
8
K
不稳
,
Ag
(
CN
)
?
= 2.51×
10
2
－
21
）
Ag<
/p>
+
+2NH
3
K
不稳
= 5.89
×
10
< br>8
－
－
－
2
2H
+
+2Ac
K
a
= (1.75
< br>×
10
5
)
2
2
2OH
+2NH
4
+
K
b
= (1.75
< br>×
10
5
)
2
－
－
③×
2
2NH
3
+
2H
2
O
2
第十一章
配位平衡
④×
2
2H
2
O
2H
+
+2OH
K
w
2
=
(1
×
10
－
－
14
)
2
①
+
②
+
③－④
得：
⑤
[Ag
(NH
3
)
2
]
+
+ 2HAc
Ag
+
+2Ac
+
2NH
4
+
－
平衡反应方程式中，上下同时再乘以
[NH
3]
2
，
[H
+
]
2
和
[OH
-
]
2
，可化简为
2
2
K
5
=
K
不稳
< br>·
K
a
·
K
b
/
K
w
2
5
.
89
?
10
?
8
?
(
1
.
75
?
10
?
5
)
2
?
(
< br>1
.
75
?
10
?
5
)
2
=
=
3.2
×
10
6
?
14
2<
/p>
(
1
?
10
)
⑥
AgCl
Ag
+
+Cl
K
sp
=1.56
×
10
－
－
－
1
0
1
转化可实现
⑤－⑥得：
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+Cl
+2HAc
AgCl+2Ac
+2NH
4
+
－
K
5
3
.
2
?
10
6
K
=
=
=
2.0
×
10
16
?
10
K<
/p>
sp
1
.
56<
/p>
?
10
若换成
[Ag(CN)
2
]
< br>
中滴入
HAc
－
1
转化可实现，即有
AgCl
↓析出。
[Ag(
CN)
2
]
+2HAc
－
Ag
+
+2Ac
+2CN
－
－
2
2
2
K
=
K
不稳
< br>·
K
a
,
HAc
·
K
a
,
HCN
/
K
w
(
2
.
51
?
10
?
21
)(
1
.
75
?
10
?
5
)
2
(
4
.
93
?
10
?
10
)
2
－
21
K
=
=1.87
×
10
?
14
2
(
1
?
10
)
5
、
1
转化不能实现
?
?
(Ag
/Ag) = 0.7991 V
，
+
?
?
(AgBr/Ag) = 0.071 V
，
?
?
3
?
(Ag(S
2
O
3
)
2
/Ag) = 0.010 V
求：
(1)
将
50 cm
3
0.15
mol·
dm
-3
AgNO
3
与
100
cm
3
0.30mol·
dm
-3
Na
2
S
2
O
3
混合，
混合液中
Ag
+
浓度；
（
2
）确定
0.0010 mol AgBr
能否溶于
100
cm
3
0.025 mol·
dm<
/p>
-3
的
Na
2<
/p>
S
2
O
3
溶液
中
(
生成
Br
和
Ag(S<
/p>
2
O
3
?
3
?
)
2
)
；
答：
(1)
硫代硫酸根合银与银的标准电
极电势，与标准银电极组成原电池。
两个标准
电极的半电池反应式相减，得到该原电池的反应式，就是
-
?
Ag
+
+
2
S
2
O
2
Ag(S<
/p>
2
O
3
)
3
3
2
该反应的平衡常数就是
K
稳
lg
K
稳
=
1
?
(
0
.
7991<
/p>
?
0
.
010<
/p>
)
= 13.35
0
< br>.
0591
3
普通化学原理简明教程
K
稳
=
2.2
?
10
13
2
-
Ag
+
+
<
/p>
2
S
2
O
3
混合后浓度
/m
ol
·
dm
-3
?
Ag(S
2
O
3
)
3
2
=
0.050
= 0.20
平衡浓度
/mol
·
dm
-3
x
0.20-0.10+2
x
0.050-
x
0
.
050
?
x
13
+
-13
< br>= 2.2
?
10
x
= [Ag
] = 2.3
?
10
x
(
0
.
10<
/p>
?
2
x
)
2
0
.
15
?
50
0
.
30
?
100
0 <
/p>
150
150
0
.
071
?
0
.
7991
K
sp
= 5
?
10
-13
0
.
0591
?
2
-
?
AgBr
+
2
S<
/p>
2
O
3
Ag(S
2
O
3<
/p>
)
3
2
+ Br
(2)
lg
K
sp
(AgBr) =
平衡浓度
/mol
·
d
m
-3
(0.025-0.020)+2
x
0.010-
x
0.010-
x
?
K
=
K
sp
AgBr
?
K
稳
(Ag(S
2
O
3
)
3
2
) =
11
(
0
.
010
?
x
)
2
-4
= 11
x
= -8.6
?
10
2
(
0
.
005
?
2
x
)
可溶的
AgBr > 0.0010 mol
所以在
Na
2
S
< br>2
O
3
浓度为
< br>0.025 mol
·
dm
-3
时，
AgBr
全部溶解。
6
、分别向
0.10
mol·
dm
-3
的
[Ag(NH
3
)<
/p>
2
]
+
溶液（含
有
0.10
mol·
dm
-3
的
NH
3
）中及
0.10
mol·
dm
-3
的
[Ag(CN)
2
]
溶液（含有
0.10 mol·
dm
-3
的
CN
）中加入
KI
固体，假设
I
-
的最
－
－
初浓度为
0.10 mol·
dm
-3
，问是否
有
AgI
沉淀生成？（已知
[Ag(N
H
3
)
2
]<
/p>
+
的
K
稳
=1.6
×
10
7<
/p>
，
[Ag(CN)
2
]
的
K
稳
=5.6
×
10
18
< br>，
AgI
的
K
< br>SP
=8.5
×
10
-17
）
解：
设
0.10
mol
·
L-1 [Ag(NH
3
)
2
]
+
解离产生的
Ag
+
的浓度为
x mol
·
L
-1
。
－
Ag
+
+ 2 NH
3
==
[Ag(
NH
3
)
2
]
+
初始浓度
/
mol
·
L
1
0
0.10
0.10
－
平衡浓度
/
mol
·
L
1
x 0.10+2x 0.10-x
－
因
K
稳
较大，配体又过量，故可近似处理：
解得
x=6.1*10
-7
mol
·
L
-1
J=6.1*10
-7
*
0.1=6.1*10
-8
>
kspAgI
所以会有
AgI
沉淀生成。
同理，
设
0.1
mol
·
L-1 [Ag(NH
3
)
2
]
+
解离产生的
Ag
+
的浓度为
x mol
·
L
-1
。
Ag
+
+ 2
CN
-
==
[Ag(CN)
2
]
-
初始浓度
/
mol
·
L
1
0
0.10
0.10
－
平衡浓度
/
mol
·
L
1
x 0.10+2x 0.10-x
－
因
K
稳
较大，配体又过量，故可近似处理：
解得
x=1.8*10
-18
mol
·
L
-1
J=
1.8*10
-18
* 0.1=1.8*10
-19
<
kspAgI
所以无
AgI
沉淀生成。
4
第十一章
配位平衡
7
、
已知
<
/p>
K
稳
,[Ag(NH
3
) ]
+
= 1.6
×
10
7
,
K
sp,AgC
l
= 1
×
10
-10
,
K
sp,AgBr = 5
×
10
-13
.
θ
θ
θ
将
0.1mol
?
dm
-3
AgNO3
与
0.1
mol
?
dm
-3
KCl
溶液以等体积混合
,
加入浓氨水
(
浓氨水加
入体积变化忽略
)
使
AgCl
沉淀恰好溶解。
试问：
（
1
）混合溶液中游离的氨浓度是多少？
（
2
）
混合溶液中加入固体
KBr
，
并使
KBr
浓度为
0.2 mol
?
dm
-3
，
有无
AgBr
沉淀产生？
（
3
）欲防止
AgBr
沉淀析出，氨水的浓度至少为多少
?
5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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