-
亲电反应和亲核反应
一、目的和要求
通过本节课的学习，达到：
1.
掌握共价键的断裂方式
2.
掌握有机化学反应类型的分类
3.
掌握亲电试剂和亲核试剂的概念
4.
掌握亲电和亲核概念
5.
掌握亲电和亲核反应的历程
要求能够辨别亲电反应和亲核反应。
引言（提出问题）
我们说乙炔和溴的四氯化碳溶液反应生成
1
，
2
—二溴乙烯，进一步反应生成
1
，
1
，
2
< br>，
2
—四溴乙烷的
反应为亲电加
成，反应式如下：
H
C
CH
乙
炔
+
Br
2
CCl
4
Br
Br
C
CH
H
Br
2
CCl
4
Br
Br
H
C
CH
Br
Br
1
，
1
，
2
，
2-
四
溴乙
烷
（
亲
电加<
/p>
成）
1
，
2-<
/p>
二溴乙
烯
KOH
CH
3
OH
加
热
、
加
压
同样
是乙炔，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醚是亲核加成反应，反应式如下：
H
C
CH
乙
炔
+
H
2<
/p>
C
C
OCH
3<
/p>
H
甲
基乙
烯基醚
（
亲
核加
成）
在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概
念，为了说明亲电和亲核的概念，让我
们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反
应。
二、共价键的断裂方式
有机化学反应
的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价
键
是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（
2
个电子）构成，
共价键的断裂方式有两种：
1
均裂
均裂：
A
：
B
→
A·
＋
B·
<
/p>
即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，
形成带有
单电子的活泼原子或基团
——
游离
基（
又叫自由基）
，这种断裂方式称为共价键的均裂。
2
异裂
异裂：
A
：
B
→
A
-
＋
B
+
（或
A
+
＋
B
-
）
即构成共价键的电子对在断裂时完
全转移到
1
个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为
共
价键的异裂。
三、有机反应类型分类
根据共价键断裂方式分类
根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应：
协同反应：
在反应过程中，旧键
的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。
协同反应往往
有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
< br>自由基型反应：
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自
由基型反应分链引发、
链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于
键的均裂需要能量，所以链引发阶段需
要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成
另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地
传递下去，像一环接一环的链，所
以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成
键，所有的自由基
都消失了，自由基反应也就终止了。
离子型反应：
由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲
核反应和亲电反应，
由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应
，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。
由亲
电
试剂进攻而发生的反应称为亲电反应
。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
反应类型分类如下表所示：
自由基取代——烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃
α
< br>—
H
卤代
自由基反应
自由基加成——烯烃的过氧化效应，部分聚合反应
亲电加成
——烯、炔、二烯烃的加成
，脂环烃小环的开环加成
反应类型
亲电取代
——芳环上的取代反应
离子型反应
亲核加
成
——醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应
亲核取
代
——卤代烃、醇的
S
N
1
反应，芳环上卤素被取代反应
消除反
应——卤代烃和醇的
E
1
反应
亲核加成—消除反应——羧酸衍生物的代表反应
协同反应（反应连续进行，一步完
成）——双烯合成、
S
N
2
、
E
2
反应
在本节课中，主要对离子型反应中的亲电反应和亲核反应相关
知识进行介绍。
要清楚亲核反应和亲电
反应，首先要明确什么是
反应物，什么是试剂。
四、反应物和试剂及
试剂的分类
1
．反应物和试剂
< br>反应物
(
或作用物
)
和试剂之间并没有十分严格的界限，是个相对的概念、习惯用语。本来相互作
用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规
定反应中的
一种有机物为
反应物
< br>，
无机物或另一种有机物为
试剂
。例如乙烯与溴的加成反应，乙烯为
反应物，溴为试剂。苯肼与醛、酮的反应，醛、酮为
反应物，苯肼为试剂。
H
2
C
CH
2
反
应物
+
Br
2
试
剂
CCl
4
Br
Br
C
CH
2
H
2
2
．试剂的分类
有机反应中的试剂
(
无机试剂和有机试剂
< br>)
按有机反应历程可分为
极性
(
或离子型
)
试剂
和
非极性
(
自由基
< br>)
试剂
两大基本类型。
非极性试
剂
是指自由基或容易产生自由基的化合物，
极性试剂
是指含偶
数电子的正、负离子或极性分子。
极
性
(
或离子型
)
试剂
——含偶数电子的正、负离子或极性分子
试剂（按有机反应历程）
非极性
(
自
由基
)
试剂
——自由基或容易产生自由
基的化合物
从试剂的电子结构来看
，
极性试剂
是指那些能够接受和供给一对电子以形成共价键的试
剂。
因此，
极性试剂又分为两类，在离子型反应中供给一对电子
与反应物生成共价键的试剂叫做
亲核试剂
，而从
反应物接受一对电子生共价键的试剂叫做
亲电试剂
。<
/p>
亲核试剂
——供给一对电子与反应物生成共价键的试剂
极性
(
或离子型
)
试剂
亲电试剂
——从反应物接受一对电子生共价键的试剂
从广义的酸、碱概念的角度上来说，
路易斯碱都是亲核的，故为亲核试剂
；
而路易斯酸都是亲电
的，则为亲电试剂
，在一般的离子型反应中，极性试剂的分类如
下表所示：
亲核试剂
亲电试剂
（
1
）
所有的负离子
所有的正离子
（
2
）
具有未共享电子对的分子
可能接受未共享电子对的分子
（
3
）
烯烃双键和芳环
羰基双键
（
4
）
还原剂
氧化剂
（
5
）
碱类
酸类（氢氟酸例外）
（
6
）
有机金属化合物中的烷基
卤代烷中的烷基
对试剂有了规定以后
，所有的离子型反应就可以根据试剂的性质加以分类。由亲核试剂进攻反应
物而引起的反
应，叫做亲核反应。由亲电试剂进攻而引起的反应，叫做亲电反应。
亲核反应
< br>——由亲核试剂进攻反应物而引起的反应，叫做亲核反应。
离子型反应
亲电反应
——由亲电试剂进攻而引起
的反应，叫做亲电反应。
亲核反应又可进一步分为亲核取代反
应和亲核加成反应。亲电反应分为亲电取代反应和亲电加成
反应。下面通过亲电加成、亲
电取代、亲核加成、亲核取代的反应历程，来进一步说明亲电反应和亲
核反应。
五、亲电反应历程
1
、亲电加成反应历程
我们以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。
加成反应历程包括两个步骤。
第一步是烯烃分子受
HX
的影响，
π
电子云偏移而极化，使一个双键碳原子
上带有部分负电荷，更易
于受极化分子
HX
的带正电部分（
H->X
）或质子
H
+
的攻击，结果生成带正电的中间体碳正离子和
HX
的共
轭碱
X
-
。
C
C
+
δ
+
H
X
δ
-
慢
C
C
H
+
+
X
反
应物
亲
电试
剂
第二
步是碳正离子迅速与
X-
结合生成卤烷。
C
C
H
+
+
X
快
C
C
H
X
第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决
定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称亲电加成
反应。烯、炔和亲电试剂的反应
，二烯烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程。
2
、亲电取代历程
以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。
第一步是亲电试剂
E
+
进攻苯环，很快地和苯环的
π
电子形成
π
络合物，
π
络合物仍然还保持苯环的结
构。
+
反
应物
E
+
快
E
π
络
合
物
+
亲
电试<
/p>
剂
第二步是
π
络
合物进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成
δ
络合物。
E
物
π
络
合
+
慢
E
+
E
H
E
H
E
+
H
+
< br>+
H
δ
络
合
物
共
振
体
结
构
<
/p>
第三步是
δ
络合物碳正离子失去而形成卤
苯。