-
有机化学总结
一
.<
/p>
有机化合物的命名
1
、
能够用系统命名法命名各种类型化合物
:
包括烷烃
,
烯烃
,
炔烃
,
烯炔
,
脂环烃
(
单环脂环烃与多环置换脂环
< br>烃中的螺环烃与桥环烃
),
芳烃
,
醇
,
酚
,<
/p>
醚
,
醛
,
酮
,
羧酸
,
羧酸衍生物
(
酰
卤
,
酸酐
,
酯
,
酰胺
),
多官能团
化合物
(
官能团优先顺序
:
－
COOH
＞－
SO3H
＞－
COOR
＞－
COX
＞－
CN
＞－
CHO
＞
>C
＝
O
＞－
OH(
醇
)
＞－
OH(
酚
)
＞－
SH
＞－
NH2
＞－
OR
＞
C
＝
C
＞－<
/p>
C
≡
C
－＞
(
－
R
＞－
X
＞－
NO2),
并
能
够判断出
Z/E
构型与
R/S
构型。
2
、
根据化合物的系统命名
,
写出相应的结构式或立体结构式
(
伞形
式
,
锯架式
,
纽曼投影式
,Fischer
投影式
)
。
立体结构的表示方法
:
COOH
CH
3
1)
伞形式
:
H
H
3
C
C
OH
2)
锯架式
:
H
H
OH
C
2
H
5
OH<
/p>
H
3)
纽曼
投影式
:
H
H
H
H
H
H
H<
/p>
H
H
H
H
COOH
4)
菲舍
尔投影式
:
H
CH
3
OH
5)
构象
(conformation)
(1)
乙
烷构象
:
最稳定构象就是交叉式
,
最不稳定构象就是重
叠式。
(2)
正
丁烷构象
:
最稳定构象就是对位交叉式
,
最不稳定构象
就是全重叠式。
(3)
环
己烷构象
:
最稳定构象就是椅式构象。一取代环己烷最
稳定构象就是
e
取代的椅
式构象。多取代环己烷最稳定构象就
是
e
取代最多或大基团处于
e
键上的
椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法
:
在表示烯烃的构型时
,
如果在次序规则中两个优
先的基团在同一侧
,
为
Z
构型
,<
/p>
在相反侧
,
为
E
构型。
CH
3
H
Cl
C
C
C
2
H
5
CH
3
H
C
2
H
5
C
C
Cl
(Z)
－
3
－氯－
2
－戊烯
(E)
－
3
－氯－
2
－戊烯
2
、
顺
/
反标记法
:
在标记烯烃与脂环烃的构型时<
/p>
,
如果两个相同
的基团在同一侧
,
则为顺式
;
在相反侧
,
则为反式。
CH
3
C
C
CH
3
CH
3
H
C
C
H
CH
3
< br>CH
3
H
CH
< br>3
H
顺－
2
－丁烯
H
CH
3
< br>H
H
CH
3
H
反－
2
－丁烯
< br>顺－
1,4
－二甲基环己烷
反－
1,4
－二甲基环己烷
3
、
R/S
标记法
:
在标记手性分子时
,
先把与手性碳相连的四个基
团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者
,
再以次
观察其它三个基团
,
如果优先
顺序就是顺时针
,
则为
R
构型
,
如果就
是逆时针
,
则为
S
构型。<
/p>
a
d
C
c
R
型
a
b
d
C
b
S
型
c
注
:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法就是
:
先按要求书写其透
视式或投影式
,
然后分别标出其
R/S
构
型
,
如果两者构型相同
,
则为同一
化合物
,
否则为其
对映体。
二、
有机化学反应及特点
1
、
反应类型
反应类型
还原反应
(
包括催化加氢
):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应
:
烯烃的氧
化
(
高锰酸钾氧化
,
< br>臭氧氧化
,
环氧化
);
炔烃高锰酸
钾氧化
,
臭
氧氧化
;
醇的氧化
;
< br>芳烃侧链氧化
,
芳环氧化
)
2
、
有关规律
1
）
马氏规
律
:
亲电加成反应的规律
,
亲电试剂总就是加到连氢较
多的双键碳上。
2
）
过氧化
效应
:
自由基加成反应的规律
,
卤素加到连氢较多的双
键碳上。
3
）
空间效
应
:
体积较大的基团总就是取代到空间位阻较小的位
(
按历程分
)
离子型反应
自由基反应
自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的
α
－
H
卤代
自由基加成：烯
,
炔的过氧化效应
亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成
亲电取代：芳环
上的亲电取代反应
亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂
反应
,
卤苯的取代反应
亲核加成：炔烃的亲核加成
消除反应：
卤代烃和醇的反应
协同反应：双烯合成
置。
4
）
定位规律
:
芳烃亲电取代反应的规律
,
有邻、对位定位基
,
与间
位定位基。
5
）
查依切
夫规律
:
卤代烃与醇消除反应的规律
,
主要产物就是双
键碳上取代基较多的烯烃。
6
）
休克尔规则
:
判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键
,
成
环原子必须共平面或接近共平面
,
π电子数符合
4n+2
规则。
7
）
霍夫曼
规则
:
季铵盐消除反应的规律
,
只有烃基时
,
主要产物
就是双键碳上取代基较少的烯烃
(
动力学控制产物
)
。当β－碳上
连有吸电子基或不饱与键时
,
则消除的就是酸性较强的氢
,
生成
较稳定的产物
(
热力学
控制产物
)
。
8
）
基团的“顺序规则”
3
、
反应中的立体化学
烷烃
:
烷烃的自由基取代
:
外消旋化
烯烃
:
烯烃的亲电加成
:
溴
,
氯
,HO
Br(HOCl),
羟汞化
-
脱汞还原
反应
-----
反式加
成
其它亲电试剂
:
顺式
+
反式加成<
/p>
烯烃的环氧化
,
与单线态卡宾的反应
:
保持构型
烯烃
的冷稀
KMnO
4
/H
2
O
氧化
:
< br>顺式邻二醇
烯烃的硼氢化
-
氧化
:
顺式加成
烯烃的加氢
:
顺式加氢
环己烯的加成
(1-
取代
,3-
取代
,4-
取代
)
炔烃
:
选择性加氢
:
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
< br>
Na/NH
3
(L)----
-
反式加氢
亲核取代
:
S
N
1:
外消旋化的同时构型翻转
S
N
2:
构型翻转
(Walden
翻转
)
消除反应
:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应
:
反式产物
四
.
概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(
一
)
、概念
1
、
同分异构体
同分异构
构造异构
CH
3
碳架异构
H
2
< br>C
C
CH
2
CH
2
H
2
C
C
CH
3
H
位置异构
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
CHCH
3
官能团异构
CH
3<
/p>
CH
2
OH
互变
异构
CH
2
CH
OH
CH
3
OCH
3
CH
3
CHO
顺反异构
构型异构
立体异构
对映异构
构象异构
2
、
试剂
亲电试剂
:
简
单
地
说
,
对
电
子
具
有
亲
合
力
的
试
剂
就
叫
亲
电
试
剂
< br>(electrophilic
reagent)
。亲
电试剂一般都就是带正电荷的试剂或具
有空的
p
轨道或
d
轨道
,
能够接受电子对的中性分子
,
如
< br>:H
、
Cl
、
< br>Br
、
RCH
2
、
CH
3
CO
、
NO
2
、
< br>SO
3
H
、
SO
3
、
BF
3
、
AlCl
3
< br>等
,
都就是亲电试
剂。
亲核试剂
:
对电子
没有亲合力
,
但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲
合力的试剂叫亲核试剂
(nucleophilic reagent
)
。亲核试剂一般就是
带负电荷的试剂或就是带有未共用电子对
的中性分子
,
如
:OH
、
HS
、
CN
、
NH
2
、
< br>RCH
2
、
RO
、
RS
、
PhO
、
RCOO
、
X
、
H
2
O
、
ROH
、
ROR
、
NH
3
、
RNH
2
等
,
都就是亲核试剂。
自由基试剂
:
Cl
2
hv
或高温
均裂
2Cl
Br
2
hv
或高温
均裂
2Br
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
Cl
2
、
Br
2
就是自由基引发剂
,
此外
,
过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶
氮二异丁氰、过硫酸铵等也就是常用的自由
基引发剂。少量的自由基
引发剂就可引发反应
,
使反应进行下去。
3
、
酸碱的概念
布朗斯特酸碱
:
质子的给体为酸
,
质子
的受体为碱。
Lewis
酸碱
:
电子的接受体为酸
,
电子的给与体为碱。
4
、
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5
、
杂化轨道理论
sp
< br>、
sp
、
sp
< br>杂化。
6
、
旋光性
平面偏振光
:
手性
:
手性碳
:
旋光性
:
旋光性物质
(
光学活性物质
),
左旋体<
/p>
,
右旋体
:
内
消旋体、外消旋体
,
两者的区别
: <
/p>
对映异构体
,
产生条件
< br>:
非对映异构体
:
苏式
,
赤式
:
CHO
OH
OH
CH
2
OH
赤式
H
HO
CHO
OH
H
CH
2
OH
苏式
H
H
3
< br>2
差向异构体
:
Walden
翻转
:
7
、
电子效应
1)
诱导效应
2)
共轭效应
(
π
-
π共轭
,p-
π共轭
,
σ
-p
超
2
共轭
,
σ
-<
/p>
π超共轭。
3)
空间效应
空间阻碍：
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH
OH
两个原子或原子团距离太近，小于两
立体效应
范德华张力：
者的范德华半径之和而产生的张力。
(
空间效应
)
H
H
H
H
H
H
CH
3
SO
3
H
和
H
CH
3
8
、
其它
内型
(endo),
外型
(exo):
H
COCH
3
H
exo
（外型）
扭转张力：
在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
H
H
H
H
SO
3
H
H
COC
H
3
endo(
内型
< br>)
顺反异构体
,
产生条件
:
烯醇式
:
(<
/p>
二
)
、
物理性质
1
、
沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较
;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2
、
熔点<
/p>
,
溶解度的大小判断？
3
、
形成有
效氢键的条件
,
形成分子内氢键的条件
:
(
三
)
、
稳定性判断
1
、
烯烃稳定性判断
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR >
RCH=CHR(E-
构型
)>
RCH=CHR(Z-
构型
)
>
RHC=CH
2
>CH
2
=CH
2
2
、
环烷烃稳定性判断
3
、
开链烃构象稳定性
4
、
环己烷构象稳定性
5
、
反应中间体稳定大小判断
(
碳正离子
,
碳负离
子
,
自由基
)
碳正离子的稳性顺序
:
自由基稳定性顺序
:
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
＞
CH
3
＞<
/p>
(CH
3
)
3<
/p>
C
＞
(CH
3<
/p>
)
2
CH
＞
CH
2
CH
CH<
/p>
2
CH
2
＞
(CH
3
)
3
C
＞
(CH
3
)
2
CH
＞
CH
3
CH
2
＞
CH
3
碳负离子稳定性顺序
:
CH
2
CH
CH
2
CH
2
＞
CH
3
＞<
/p>
1
R
＞
2
R
。
。
＞
3
R
。
6
、
共振极限结构式的稳定性判断
(
在共振杂化体中贡献程度
):
(
四
)
酸碱
性的判断
1
、
不同类型化合物算碱性判断
2
、
液相中醇的酸性大小
3
、
酸性大小的影像因素
(
吸电子基与推电子基对酸性的影响
):
(
五
)
反应活性大小
判断
1
、
烷烃的自由基取代反应
X
2
的活性
:F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性
:F
2
< Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2
、
烯烃的亲电加成反应活性
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR>
RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHX
3
、
烯烃环氧化反应活性
R<
/p>
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR>
RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4
、
烯烃的催化加氢反应活性
:
CH
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR' >
R
2
C=CHR > R
2
C=CR
2
>
> > >
>
HO H RO H HC
C H NH
2
H
CH
2
C=CH H
CH
3
CH
2
H
pK
a
15.7
16~19 25 34
~40 ~49
5
、
Diles-
Alder
反应
双烯体上连有推电子基团
(349
页
),
亲双烯体上连有吸电子基团
,
有利于反应进行。
例如
:
下列化合物
CH
3
CN
CH
2
OCH
3
A
、
B
、
C
、
D
、
Cl
与<
/p>
异
戊
二
烯
进
行
Diels-Alder
反
应
的
活
性
强
弱
顺
序
为
: > > >
。
6
、
卤代烃的亲核取代反应
S
N
1
反应
:
（
CH
3<
/p>
)
3
CBr
CH
2
CHCH
2
X
CH
2
X
>
3 RX > 2 RX > 1 RX >
CH
3
X
S
N
2
反应
:
C
H
3
X
＞
形成
碳正离子
的相对速率
Br
Br
Br
1
10
-3
10
-6 <
/p>
10
-11
1
o
RX
＞
2
o
RX
＞
3
o
RX
成环的
S
N
2
反应速率就是
:
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环
,
大
环
>
v
三元环
>
v
四元环
7
、
消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
-----E2
消除
CH
2
CHCHXCH
3
CHXCH
3
> 3 RX
> 2 RX > 1 RX >
CH
3
X
RI > RBr > RCl
醇脱水
-----
主要
E1
8
、
芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基
(
给电子
基
)-------
反应
活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位
基
(
吸电子基
)
或邻对位定位基
-------
反应活性下降。
例如
:
下列芳香族化合物
:
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
CH
2
CHCHCH
3
OH
CHCH
3
OH
> 3
ROH > 2 ROH > 1 ROH
A
、
B
、
C
、
D
、
硝化反应的相对活性次序为
> > >
。
例如
:
萘环的
A
、
α—位
;
B
、
β—位
; C
、
氯苯
D
、
苯
<
/p>
在
亲
电
取
代
反
应
中
相
对
活
性
次
序
为
为
> > >
。
例如
:
下列各化合物中
,
最容易与浓硫酸发生磺化反应的就是
(
)
。
CH
3
CH
3
NO
2
CH(CH
3)
2
Cl
A
、
B
、
C
、
D
、
(
六
)
其它
1
、
亲核性的大小判断
:
2
、
试剂的碱性大小
:
3
、
芳香性的判断
:
4
、
定位基定位效应强弱顺序
:
邻、
对位定位基
:
－
O
＞－
N(CH3)2
＞－
NH2
＞－
OH
＞－
OCH3
＞－
NHCOCH3
＞－
R
＞－
OCOCH3<
/p>
＞－
C6H5
＞－
F
＞－
Cl
＞－
Br
＞－
I
间位定位基
:
－
NH3
＞－
NO2
＞－
CN
＞－
COOH
＞－
SO3H
＞－
CHO
＞－
COCH3<
/p>
＞－
COOCH3
＞－
< br>CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理
:
1.
自由基取代反应机理
中间体
:
自由基
反应类型<
/p>
:
烷烃的卤代
,
烯烃、芳烃的α－
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体
:
自由基
:
＋
－
反应类型
:
烯烃、
炔烃的过氧化效应。
3.
亲电加成反应机理
中间体
:
环
鎓
离子
(
溴
鎓
离子
,
氯
鎓
离子
< br>)
反应类型
:
烯烃与溴
,
氯
,
次卤酸的加成
中间体
:
碳
正离子
,
易发生重排。
反应类型
:
烯烃的其它亲电加成
(HX,H
2
O,H
2
SO
4
,B
2
H
6
,
羟汞化
-
去汞还原反应
)
、炔烃
的亲电加成
,
小环烷烃的开环加成
,<
/p>
共
轭二烯烃的亲电加成。
或环
鎓
离子
):
4
、
亲电取代反应机理
:
中间体
:
σ
-
络合物
(
氯代与溴代先生成π络合物
)
反应类型
:
芳烃亲电取代反应
(
卤代
,
硝化
,
磺化
,
烷基化
,
酰基化
,
氯甲基化
)
。
5
、
亲核加成反应机理
:
中间体
:
碳负离子
反应类型
:
炔烃的亲核加成
6.
亲核取代反应机理
:
S
N
1
反应
中间体
:
碳正离子
,
易发生重排。
反应类型
:
卤代烃与醇的亲核取代
(
主要就是
3
°
),
醚键
断裂
反应
(3
°烃基生成的醚
)
。
S
N
2
反应
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