-
第二章
电化学反应热力学
第
一
节
电
化
学
体
系
一、
两类电化学装置
镀镍
是重要电化学工业之一，其装置
示意图如图
2
．
1
所示镀镍溶液
(
主要成分为
NiS0
4
，还有
缓冲剂、添加剂等
)
电解槽或电解池
：把两个电极与直流电源连结，
使电流通过体系的装置
原电池或化学
电源
：
在两电极与外电路中的负载
接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上
述
两
类
电
化
学
装
置<
/p>
，
也
称
为
电
化
学
体
系
。
图
2.1
镀镍装置示意
图
原电沲与电解池的两个电极之间存在着
电位差
，
电位较高的电极称为
正极
，
电位较低的电极称为
负极
。
在自发电池中，
电流
(
习惯上指正电荷
)
自正极经外电
路流
向负极。
电解池的正、
负极分别与外电源的正、
负极相连。事实上，在外电
路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为
的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称
为
阳极
，使正电荷由溶液进入电
极的电
极称为
阴极
，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在
电解时
，
正极是阳极，
负极是阴极。
在
原电池中
负极是阳极，
正极是阴极。
用
正、
负极
名称是按
电位高低来区分
，
用
阴、
阳极
名称是按电极进行
还原或氧
化
反
应来区分。
也有用氧化极、
还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
< br>电流通过电化学体系
，
必须有
两
类导体
：
电子导体
和
< br>离子导体
，
以及在这两类导
体的
界面上进行
电化学反应
。因此，
电化学
的研究对象应当包括三部分
：电子导
体、离子导体、两类导体的
界面及其上发生的一切变化。电子导体属于物理研究
的范围，
在
电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、
熔融
盐和固体电
解质。
经典电化学
的主要内容
:
电解质溶液理论。
近代电化学
的主要内容
:
两类导体的界面性质及界面上所发生的变化
,
涉及
化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容
为电解质溶液理论
,
电化学平衡和电极对程动力学
能量的转换
:
电解池，
把电能转变为化学能；化学电源
,
使化学能转变为电
能。
电
化学主要
是研究化学能和电能之
间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的
科学。
用电池符号表示电池的电化学体系，如，
2+
2+
左
边的锌电极进行
Zn=Zn
+2e
，<
/p>
是阳极
(
负极
)
，
右边的铜电极进行
Cu
+2e=Cu
，
是阴极
(<
/p>
正极
)
。
ZnS
0
4
溶液与
CuS0
< br>4
溶液之间存在液体接界电位，
以其间的竖线隔
开；
若采用盐桥能消除液体接界电位，则用双竖线。
电化学体系中存在的界面
：
金属
与溶液的界面，
两种不同溶液的界面；
若考虑
< br>到电极引线则有不同金属之间的界面。
二
、
电
化
学
< br>体
系
的
界
面
电
位
差
界面电位差
:
各种物质相界面上都存在
着大小不等的电位差，大小主要
决定于各个相的性质、温度和压力等。如，两种不同金属
的界面有
接触电位
差
，
金属与电解质溶液界面的电位差（
化学电池中最重要的电位差），两种
不同溶液界面上的电位差称为
液体接界电位
。<
/p>
产生界面电位差的原因：
(1)
两相间电荷的穿越
（最普遍），在两相
接触
的瞬间，某种电荷向界面的某一方的穿越占优势，就会使带这种符号
的电荷在界面的一方
过量，而在另一方则不足，因为原来的两个相都是电中
性的。正、负电荷在界面两侧的分
布，因而产生了电位差。电位差的产生将
使穿越方向相反的带电粒子穿越速度的差别减小
，
最后在电位差增大到某一
数值时，带电粒子相对方向的穿越速
度达到相等，电位差也就稳定不变。
在界面上穿越的带电粒子
：是阳离子、阴离子或电子。
(2)
界面的一侧选择性地吸附某种离子，
若界面另一侧的物相对这离子
没有穿透性，则电位差只局限在界面的一侧，典型例子是液一气界面上电位
差，常是阴离子被选择性地吸附。
(3)
极性分子
(
溶质分子或溶剂分子
)
倾向于在界面上定向排列，这些分子
倾向于
把极性相同的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。电位差的大
小与界面上极性分子
的数目、极性的大小和定向的程度有关。定向排列若发生
在界面的一侧，则电位差也局限
在这一侧。
扩散电位：是非平衡的扩散过程在界面电位差的作
用下达到稳定状态的结
果。例如，图
2
．
2
三各类型扩散电位。实验工作中，应避免使用有液体接界的
电池。常用
KCl
或
< br>KNO
3
溶液制成盐桥避免两种溶液的直接接触，构成盐
桥溶液
与两种溶液形成的两个串联起来的界面。此时，扩散由
K
Cl
控制，而
K
+
和
Cl
-
的
迁移数都接近
0.5
，因而两个界面上的电位差可以相互抵消
。当
KCl
浓度为
1mol·
L
-1
时，扩散电位为
0.0084V
，而饱和时
(4.2mol·
< br>L
-1
)
扩散电位已小至低于<
/p>
0.001V
。
图
2
．
2
三种类型扩散电位
第二节
电化学位和电极电位
一、
内电位、
外电位和电化学位
化学反应：
(
?
?
A
)
A
?
(
?
?
B
).
B
?
?
?
?
?
cC
< br>?
?
D
D
?
?
?
i
若
ΔG=0
，
则
有<
/p>
?
G
?
?
?
1
?
反应的平衡条
件
:
?
?
?<
/p>
i
?
i
?
0
电极
反应
：是
一个
化
学反
应，但又
有别
于
普
通
的化
学
反应。电极反应
中除了物质
变化外，还有电荷在两相之间转移。因此，在电极反应平衡的
能量条件中，除了考虑化学能外，还要考虑荷电粒子的电能。
以下讨论一个相中电荷发生
变化时电能的变化
：
;
例：一个单位正电荷从无穷远处移
人相
P
内部
(
图
2
．
3)
所
需作的电功为多少
?
解：设想这是一个只有电荷而没有物质的点
电荷，
因而它进入相
P
内后会引起相<
/p>
P
电能的变化而不会使相
P
的化学能变化。
外电位
?
:
单位正电荷移近相
P
时，克服相
P
外部电场的作用力所作的功。
表面电位
?
：
单位正电荷到达相
P
表面附近后，穿过
P
表面层所作的功。表面
层分子的定向排列。<
/p>
内
电
位
?
：
将
一
单位正电荷从无穷远处移入相
P
内所作的电功，即
?
?
?
?
?
化
学
功
：
带电荷的物质进入相
P
中，该物质需克服与相
P
内的物质
之间的化学作用
而作的化学功。
电<
/p>
化
学
位
：
电
功
与
化
学
功
，
即
?
?
?
?
zF
?
电
极
反
应
：
(
?
?
A
)
A
?
(
?
?
B
)
B
?
?
?
ne
?
?
C
C
?
?
D
D
?
?
的
平
衡<
/p>
条
件
为
?
图
2
．
3
单位正电荷加入到相
P
中
?
?
?<
/p>
i
i
l
?
?
0
。
电
极
反
应
方
向
，
若
?
?
i
?
i
?
0
则
电<
/p>
极
反
应
自
动
进
行
。
l
?
例
：
铜
片
放
在
除
氧
的
硫
酸
铜
水
溶<
/p>
液
中
，
其
电
极
反
应
为
Cu
2
?
?
2
e
< br>?
Cu
，
该
式
两
侧
电
化
学
位
相
等<
/p>
时
电
极
反
应
达
到
平
衡
。
金属相中
：
?
Cu
?
?
Cu
，因
Cu
为原子不带电荷，即
Z=0
；
< br>?
e
?
?
e
?
F
?
M
，因电
子带单位负电荷。
溶
液
相
中
：
?
Cu
2
< br>?
?
?
Cu
2
?
?
2
F
?
S
平<
/p>
衡
条
件
：
?
Cu
?
?
Cu
2
?
?
2
?
e
?
0
?
?
?
?
?
Cu
?
?
Cu
?
2
?
e
?
2<
/p>
F
?
S
?
2
F
?
M
?
0
2
?
?
M
?
?
s
?
?
Cu
?
?
Cu
2
?
2
F
?<
/p>
?
e
F
电极反应平衡条件：根据测量值判断研究的电极反应是否平衡或反应方向。
二、
电极电位和能斯特方程式
绝对电极电位
：
从上述电极反应的例子可见，
一个电极反应的平衡条件可以表示为电极材料
(
电子导体相，通常为金属
)
< br>的内电位与溶液
(
离子导体相
)
的内电位之差：
?
< br>M
?
?
s
?
?
?
?
i
i
i
nF
?<
/p>
?
e
F
平
衡
时
才
成
立
的
平
衡
的
绝
对
电
位
< br>
?
M
?
?
S
可
表
示
为
?
M
?
S
，
n
为
电
极
反
应
的
得
失
电
< br>子
数
。
?
M
?
S
称为该电极体
系的绝对电位，
即电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差。
原则上，
如果已知某一电极反应在某种条件下达
到平衡时的绝对电位的
数值，则只要测量该电极体系的绝对电位与此平衡值比较，就可判
断电极反应
是否达到平衡或进行的方向。但实际上，无论哪一个相的内电位或两个相内电
位之差的绝对值都是无法测得的。
相
对
电
极
电
位
：
选择一个电
极作为比较标准，
便可测量出该电极电位的相对数值，
不同电极
之间亦可进行比较，而且某一电极的电位变化也可测量出来。迄今所有电极电位
数值都是相对某一电极的，水溶液中以标准氢电极为标准
图
2
．
4
电动势的测
量
实测两个电极电位之差
E
：
包括
Cu/M
1
、
M
1
/S
、
S/M
2
、
M
2
/Cu
几个界面的内电
位之差，即
E
?
(
?
M
?
?
?
?
?
s
)
?
(<
/p>
?
S
?
?
M
2
)
?
(
?
M
2
?
?
M
1
)
I
电
池
：
Zn
|
Zn
2
?
||
H
?
(
a
?
1
)
|
H
2
(
1
atm
),
Pt
电
动
势
：
E
?
?
(
< br>?
Zn
?
?
Zn
2
?
)
.
?
(
?
H
?
?
?
H
2
)
?
(
?
Pt
?
?
Zn
)
E
为
锌
电
极
< br>相
对
标
准
氢
电
极
的
电
极
电
位
。
电
极
反
应
：
Zn
2
?
?
2
e
?
Zn
，
2
< br>H
?
?
2
e
?
H
2
则
有
：
?
Zn
?
?
Zn
2
?
?
?
Zn
?
?
Zn
2
?
2
F
?
?
e
(
< br>Zn
)
F
?
H
?
?
H
?
?
2
?<
/p>
H
?
2
?
H
2
?
2
F
?
?
e
(
Pt
)
F
< br>
?
?
Zn
和
Pt
之间只有电子流动，
且金属
又是良导体，
故可认为
?
e
(
Zn
)
?
?
e
(
Pt
)
，即
?
< br>e
(
Zn
)
?
F
?
Zn
?
?
e
(
P
t
)
?
F
?<
/p>
Pt
，
由
此
得
?
e
(
Pt
)
?
?
e
(
Zn
)
?
A
< br>?
?
zn
?
F
故
有
：
E
?
o
o
?<
/p>
Zn
?
RT
ln
a
Zn
?
?<
/p>
Zn
2
?
2
?
2
F
?
2
?
H
?
?
?
H
2
< br>
2
F
2
?
H
?
?
?
H
2
RT
?<
/p>
ln
?
Zn
2<
/p>
?
?
2
F
2
F
令
E
o
Zn
2
?
/
Zn
?
o
o
?
Zn
< br>?
?
?
Zn
2
F
，
则
E
?
E
o
Zn
2
?
/
Zn<
/p>
o
o
其
中
，
?
H
?
?
?
H
?
?
?
RT
ln
a
H
2
?
?
RT
ln
a
?
，
?
H
H
H
2<
/p>
2
对
上
述
例
子
推
广
可
得
能
斯
特
方
程
（
Nernst
）
方
程
，
即
E
< br>?
?
?
?
i
o
?
i
1
nF
?
RT
?
i
ln
a
i<
/p>
?
nF
i
E
?
E
o
?
RT
ln
?
a
i
?
i
nF
i
?
通常文献和数据表中的各种电极电位数值，
除特别标明者外，
< br>一般都是相对于
标准氢电极的数值
(
见附录
1)
。
在实际测量时，
常采用其他参比电极以便于进行实
验，
往往
也将测得的数值换算成相对于标准氢电极的数值。常用的水溶液参比电
极有甘汞电极、<
/p>
银一氯化银电极、
汞一硫酸亚汞电极。
熔
盐体系尚无一致的标准电
极，
对于氯化物体系，
可选用氯电极为标准电极。
在能斯特方程中，
标准电极电位是指在标准状态下的电极电位，
非常稀的溶
液可假设为理想状态，不必校正活度系数。对于浓度小于
0.01mol
的溶液，可用
Debye-Huckel
方
程计算活度系数；更浓的溶液则要用经验数据。绕过活度系数的
方法之一是采用克式量电
位。例如对于电对
Fe
2+
/Fe
3+
，其能斯特方程为：
RT
?
Fe
RT
?
Fe
RT
c
Fe
o
E
?
E
o
?
ln
?
E
?
ln
?
ln
2
?
2
?
2
?
F
F
F
a
Fe
?
Fe
C
Fe
当
c
Fe
3
?
3
?
3
?
3
?
?
c
Fe
o
'
2
?
RT
< br>?
Fe
o
'
时
，
E
?
E
?
ln
?
E
2
?
F
?
Fe
o
3
?
3
?
RT
c
Fe
则
有
E
?
E
?
ln
2
?
< br>F
c
Fe
式
中
E
o
'
即
为
克
式
量<
/p>
单
位
，
又
称
标
准
形
式
电
位
。
第
三节
电动势和理论分解电压
例
.
电
解<
/p>
HCl
溶
液
，<
/p>
电
解
池
：
阳
极
反
应
：
1
C
1
?
?
C
|
2
?
e
2
阴<
/p>
极
反
应
：
1
H
?
?
e
?
H
2
2
电
解
池
反
应
：
1
1
H
?
?
C
1
< br>?
?
H
2
?
C
1
2
2
2
原
电
池
：
1
阳
极
反
应
：
H
2
< br>?
H
?
?
e
2
图
2
．
5
电解<
/p>
HCl
溶液的示意图
1
C
1
2
?
e
?
C
1
?
2
1
1
电
< br>池
反
应
：
H
2
?
Cl
2
?
HCl
2
2
阴
极
反<
/p>
应
：
阴极的电位高于阳极的电位，
也就是说在原电池的情况下，
阴极为正极，
阳
极为负极。
当然要维持一个可以输出电能的氢氯原电池，
就必须分别往两个电极通
入氢气、
氯气。
电解
HCl
溶液会形成氢氯电池，
维持电解所需电压起码需大于或等
于原电池电动势
(
可逆情况下
)
。
< br>电解时形成的电池的电动势与外加电压方向相反故
称为
反
电动势
。
电池的电动势
E
等于正极的电位减去负极的电位，即
E
?
E
正
?
E
负
氢
氯
原
电
池
：
由
Nernst
公
< br>式
有
E
正
?
E
氯
?
E
氯
o
1
/
2
RT
P
Cl
2
?
ln
F
a
Cl
?
E
负
?
E
氢
?
E
< br>氢
o
RT
a
H
?
?
ln
1
/
2
F
P
H
2
RT<
/p>
a
H
?
?
a
Cl
?
RT
a
H
?
?
a
Cl
?
ln
1
/
2
1
/
2
?
E
o
?
ln
1
/
2
1
/
2
F
F
P
H
2
?
P
Cl
2
P
H
2
?
P
Cl
2
o
o
E
< br>?
E
氯
?
E
氢
?
由热力学可知
E
o
?
?
?
G
o
/
nF
，
又
2
5
℃时
H
2
、
Cl
2
、
HC
l(
液
,a=1)
的
< br>?
G
o
分别为
< br>0
、
0
、
-131.17kJ·
mol
-1
，
可计算出氢氯原电池
25
℃时的标准电动势
E
?
1
.
359
V
，也可以把
o
E
求算出来。
在可逆情况下，
< br>化学反应逆向进行时自由能的变化，
其绝对值与前向进行时相
等，
但符号相反。
因此，
电解盐酸
以制取氢气、
氯气，
理论所需的外加电压为
1
．
359
V(
标准状况
)
，
这就是理
论分解电压
。
所谓
分
解电压
乃指电解某一电解质，
使之分
解
所需的最小电压，
理论上可根据热力学数据来计算。
现再以水的
电解为例来说
明理论分解电压的计算。
用两个镍电极，
电解
20
％
NaOH<
/p>
溶液。
阳极生成氧，
阴极
析出氢，总反应为：
1
H<
/p>
2
O
(
液
)
?
H
2
?
O
2
2
1
/
2
p
?
p
RT
H
O
o
2
水
的理论分解电压为：
E
D
?
E
D
?
ln
2
2
F
< br>a
H
2
O
?
?
G
o
E
为标准理论分解电压，是温度函数，与
?
G
的关系为：
E
?
，电
o
D
o
o
D
解水时
n=2
。
25
℃时
的
?
G
o
可查
手册，其他温度较少，可下列公式计算：
?
< br>G
o
o
o
T
?
?
H
T
?
T
?
S
T
?
H
o
o
T
2
T
2
?
?
< br>H
1
?
?
T
?
C
1
p
dT
?
S<
/p>
o
o
T
2
?
C
P
T
2
?
?
S
T
1
?
?
T
T
dT
1
H
2
，
O
2
，
H
2
O
的
C
p
(J·
mol
-1
·<
/p>
K
-1
)
为：<
/p>
C
P
(
H
2
)
?
27
.
70
?
3
.
39
?
10
?
3
T
C
P
(
O
2
)
?
34
.
60
?
1
.
08
?
1
0
?
3
T
?<
/p>
785
.
34
/
T
2
C
P
(
H
2
O
)
?
6
.
665
?
1
.
62
?
10
?
2
T
?
< br>2
.
65
?
10
?
5
/
T
2
?
C
1
P
?
C
P
(
H
2
)
?
2
C
P
(
O
2
< br>)
?
C
P
(
H
2
O
)
H
O
的
?
H
o
2
298
?
?
285
.
81
kJ
?
mol
?
1
?
G
o
l
298
?
?
237
.
32
kJ
?
mo
1
?
H
2
、
O
2
、
H
2
O
的
S
o
为
S
o
298
(
H
?
1
2
)
?
13
0
.
67
J
?
mol
?
K
?
1
S
o
298
(
O
2
)
?
205
.
10
J
?
mol<
/p>
?
1
?
K
?
1
S
o
298
(
H
2
O
)
?
66
.
53
J
?
mol
?
1
?
K
?
1
nF