-
有机化学复习总结
一．有机化合物的命名
1.
能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥
环烃）
，芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺）<
/p>
，多官能
团化合物（官能团优先顺序：－
COOH
＞－
SO3H
＞－
COOR
＞－
COX
＞－
CN
＞－
CHO
＞
>C
＝
O
＞－
OH(
醇
)
＞－
OH(
酚
)
＞－
SH
＞－
NH2
＞－
OR
＞
C
＝
C
＞－
C
≡
C
－＞
(
< br>－
R
＞－
X
＞－
NO2)
，
并能够判
断出
Z/E
构型和
R/
S
构型。
2.
根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投
影式，
Fischer
投影式）
。
立体结构的表示方法：
COOH
CH
3
1
）伞形式
：
H
H
3
C<
/p>
C
OH
H
H
2
）锯架式：
H
H
OH
C
2
H
5
OH
H
H
H
H
H
H
H
COOH<
/p>
3
）
纽曼投影
式：
H
H
H
4
）菲舍尔投影式：
H
CH
3
OH
5
）构象
(conformation)
(1)
乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2)
正
丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3)
环
己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是
e
取代的
椅
式构象。多取代环己烷最
稳定构象是
e
取代最多或大基团处于
e
键上的椅式构
象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一
侧，为
Z
构型，在相反侧，为
E
构型。
CH
3
H
Cl
C
C
C
2
H
5
C
H
3
H
C
2<
/p>
H
5
C
C
Cl
(Z)
－
3
－氯－
2
－戊烯
(E)
－
3
－
氯－
2
－戊烯
2
、
顺
/
反
标记法：
在标记烯烃和脂环烃的构型时，
如果两个相同的基团在
同一侧，
则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH
3
H<
/p>
C
C
CH
3
CH
3
H
C
C
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
顺－
2
－丁烯
H
CH
3
H
H
CH
3
H
反－
2
－丁烯
顺－
1,4
－二甲基环己烷
反－
< br>1,4
－二甲基环己烷
3
、
R/S
标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排
序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序
< br>是顺时针，则为
R
构型，如果是逆时针，则为
S
构型。
a
d
C
c
R
型
a
b
d
C
b
S
型
c
注：
将伞状透视式与菲舍尔投影式
互换的方法是：
先按要求书写其透视式或投影式，
然后分
别标出其
R/S
构型，如果两者构型相同，则
为同一化合物，否则为其对映体。
二
.
有机化学反应及特点
1.
反应类型
还原反应（包括催化加氢）
：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃<
/p>
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）<
/p>
；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧
化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环
氧化）
2.
有关规律
1
）
马氏规
律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2
）
过氧化
效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3
）
空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4
）
定位规
律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5
）
查依切
夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯
烃。
6
）
休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或
接近共平面，π电子数符合
4n+2
规则。
7
）
霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较
少
的烯烃（动力学控制产物）
。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的
是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）
。
8
）
基团的“顺序规则”
3.
反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，
HOBr
（
< br>HOCl
）
，羟汞化
-
脱汞还原反应
-----
反式加成
其它亲电试剂：顺式
+
反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀
KMnO
4
/H
2
O<
/p>
氧化：顺式邻二醇
<
/p>
烯烃的硼氢化
-
氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（
1-
取代，
3-
取代，
4-
取代）<
/p>
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
< br>
Na/NH
3
（
L
）
-----
反式加氢<
/p>
亲核取代：
S
N
1
：外消旋化的同时构型翻转
S
N
2<
/p>
：构型翻转（
Walden
翻转）
消除反应：
E2
，
E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：
反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）
.
概念
1
.
同分异构体
2.
试剂
亲电试剂
：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（
electrophilic
reagent
）
。亲电试
剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的
p
轨道或
d
轨道，
能够接受电子对的中性分子，
如：
H
、
Cl
、
Br
、
RCH
2
、
CH
3
CO
、
NO
2
、
SO
3
H
、
SO
3
、
BF
3
、
AlCl
3
等，都是亲电试剂。
亲核试剂
：
< br>对电子没有亲合力，
但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核
试剂
（
nucleophilic reagent
）
。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性
分子，如：
OH
、
HS
、
CN
、
NH
2
、
RCH
2
、
RO
、
RS
、
PhO
、
R
COO
、
X
、
H
2
O
、<
/p>
ROH
、
ROR
、
NH
3
、
R
NH
2
等，都是亲核试剂。
自由基试剂
：
Cl
2
、
Br
2
是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵
等也是常用
的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3.
酸碱的概念
< br>布朗斯特酸碱
：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
<
/p>
Lewis
酸碱
：电子的接受体为酸，电
子的给与体为碱。
－
－
－
－
－
－
< br>－
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
4.
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.
杂化轨道理论
sp
、
sp
、
sp
杂化。
6.
旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质
）
，左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
非对映异构体：
苏式，赤式：
差向异构体：
Walden
翻转
:
7.
电子效应
1
）
诱导效应
2
）
共轭效应（π
< br>-
π共轭，
p-
π共轭，σ
-p
超
2
共轭，
σ
-
π超共轭。
3
）
空间效应
3
2
8.
其它
内型（
endo
）
,
外型（
exo
）
：
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）
.
物理性质
1.
沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.
熔点，溶解度的大小判断？
3.
形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）
.
稳定性判断
1.
烯烃稳定性判断
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR > RCH=CHR
（
E-
构型）
>
RCH=CHR
（
Z-
构型）
> RHC=CH
2
>CH
2
=CH
2
< br>
2.
环烷烃稳定性判断
3.
开链烃构象稳定性
4.
环己烷构象稳定性
5.
反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
自由基稳定性顺序：
碳负离子稳定性顺序：
6.
共振极限结构式的稳定
性判断（在共振杂化体中贡献程度）
：
（四）酸碱性的判断
1.
不同类型化合物算碱性判断
2.
液相中醇的酸性大小
3.
酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）
：
（五）反应活性大小判断
1.
烷烃的自由基取代反应
X
2
的活性：
F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性：
F
2
< Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2.
烯烃的亲电加成反应活性
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
>
CH
2
=CHX
3.
烯烃环氧化反应活性
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4.
烯烃的催化加氢反应活性：
CH
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR' >
R
2
C=CHR > R
2
C=CR
2
5.
Diles-Alder
反应
双烯体上连有推电子基团（
349
页）
，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
A. B. C. D.
与异戊二烯进行
Diels-
Alder
反应的活性强弱顺序为：
> >
>
。
6.
卤代烃的亲核取代反应
S
N
1
反应：
S
N
2
反应：
成
环的
S
N
2
反
应速率是：
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环，大环
>
v
三元环
>
v
四元环
7.
消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
-----E2
消
除
RI > RBr >
RCl
醇脱水
-----
主要
E1
8.
芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）
-------
反应活性提高
< br>芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基
-------<
/p>
反应活性下
降。
例如：
下列芳香族化合物：
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为
> > >
。
例如：
萘环的
A.
α—位；
B.
β—位
；
C.
氯苯
；
D.
苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为
> >
>
。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（
）
。
A. B.
C. D.
（六）其它
1.
亲核性的大小判断：
2.
试剂的碱性大小：
3.
芳香性的判断：
4.
定位基定位效应强弱顺序：
邻、
对位定位基：
－
O
＞－
N(CH3)2
＞－
NH2
＞－
OH
＞－
OCH
3
＞－
NHCOCH3
＞－
R
＞
－
OCOCH3<
/p>
＞－
C6H5
＞－
F
＞－
Cl
＞－
Br
＞－
I
间位定位基：－
NH3
＞－
NO2
＞－
CN
＞－
COOH
＞－
SO3H
＞－
CHO
＞－
COCH3
＞
－
COOCH3
＞－
CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.
自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤
代，烯烃、芳烃的α－
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.
亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：烯烃的其它亲电加成（
HX
，
H
2
O
，
H<
/p>
2
SO
4
，
B
2
H
6
，羟汞化
-
去汞还原
反
应）
、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）
：
＋
－
4.
亲电取代反应机理：
中间体：σ
-
络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：
芳烃亲电取代反应
（卤代，
硝化，
磺化，
烷基化，
酰基化，
氯甲基化）
。
5.
亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6.
亲核取代反应机理：
S
N
1
反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是
3
°）
，醚键断裂反应（
3
°烃基生
成的醚）
。
S
N
2
反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要
是
1
°）
，分子内的亲核取代，醚键<
/p>
断裂反应（
1
°烃基生成的醚，酚醚）<
/p>
，环氧乙烷的开环反应。
7.
消除反应反应机理
E1
机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：醇脱水，
3
°
RX
在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2
机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX
的消除反应
E1cb
机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
<
/p>
重排反应机理：
（
rearrangem
ent
）
重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；
或由不稳定的反应
物重排成较稳定的产物。
1
、
碳正离子重排
H
（
1
）
负氢
1,2
－迁移：
CH
3
CH
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
（
2
）
烷基
1,2
－迁移：
CH
3
C
CH
3
（
3
）
苯基
1,2
－迁移：
< br>
C
6
H
5
C
6
H
5
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
H
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
< br>O
频哪醇重排：
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
H
OH
OH
重排
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
H
CH
3
C
O
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
< br>OH
OH
2
CH
3
CH
3
C
< br>OH
CH
3
C
< br>CH
3
CH
3
< br>(
频哪酮
)
CH
3
C
CH
3
< br>H
2
O
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar
＞
R
＞
H
（
4
）
变环重排：
CHCH
3
OH
H
CHCH
3
OH
2
CH
3
H
2
O
Cl
Cl
CH
3
CHCH
3
变环重排
（
5
）
烯丙位重排：碱性水解
CH
3
CH
CH
CH
2
Cl
Cl
CH
3
CH
CH
CH<
/p>
2
δ
CH
3
CH
CH
CH
2<
/p>
OH
CH
δ
CH
2
OH
CH
3
CH
CH
3
C
H
CH
OH
CH
2
2
、其它重排
（
1
）
质子
1,3
－迁移（互变异构现象）
CH
3
C
CH
H
2
O
HgSO
4
, H
2
SO
4
CH
3
O
H
C
CH
2
CH
3
O
C
CH
3
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.
化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化；
烯烃的臭氧化反应；
芳烃的氧化；
邻二醇的高碘酸氧
化
2.
光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm
O
—
H
，
N
—
H
伸缩振动
3300~3000cm
—
C<
/p>
≡
C
—
H
（
3300
）
，
C=C
—
H
（
3100
）
，
Ar
—
H
（
303
0)
伸缩振动
3000~2700cm
—
CH
3
，—
CH
2
，次甲基，—
CHO
（
2720
，
2820
）
伸缩振动
1870~1650cm
C=O (
酸、醛、酮、酰胺
、酯、酸酐
)
伸缩振动
1690~1450cm
C=C
，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm
—
CH
3
，—
CH
2
，次甲基面内弯曲振动
－
1
－
1
－
1
－
1
－
1
－
1
1000~670cm
C=C
—
H
，
Ar
—
H
，—
CH
2
的
面外弯曲振动
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：
n+1
规律
一组
化学等价的质子有
n
个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将
被裂分为
n+1
个，
这就是
n+1
规律。按照
n+1
规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中
具体的推到方法：
－
1
1
）
.
不饱和度的计算
（不饱和度）
=
1/2
（
2 +
2n
4
+
n
3
-
n
1
）
n
41
、
n
3<
/p>
、
n
1
分别表示
分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果
=1
，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
=2
，表明该化合物含两个
C=C
双键，或含一个
C
≡
C
三键等；
≥
4
，表明该化合物有可能含有苯环。
2
）
.
红外光谱观察官能团区域
(1).
先观察是否存在
C=O
(1820~1
660cm
, s)
(2).
如果有
C=O,
确定下列状况
.
羧酸
:
是
否存在
O-H
(3400~2400cm-1,
宽峰
,
往往与
C-H
重叠
)
酰胺
:
是
否存在
N-H
(3400cm
附近有中
等强度吸收
;
有时是同
等强度的两个吸收峰
酯
:
是
否存在
C-O
(1300~1000cm
有强吸收
)
酸酐
:
1810
和
1760cm
附近有两个强的
C
=O
吸收
醛
:
是
否存在
O=C-H
(2850
和
2750
附近有两个弱的吸收
)
酮
:
没有前面所提的吸收峰
(3).
如果没有
C=O,
确定下列状况
.
醇、酚
:
是否存在
O-H(3400~3300cm
,
宽峰
; 1300~1000cm
附近
的
C-O
吸
收
)
胺
:
是否
存在
N-H(3400cm
附近有中等强度吸收
;
有时是同
等强度的两个吸收
醚
:
是否
存在
C-O(1300~1000cm
有强吸收
,
并确认
3400~3300cm
附近是否有
O-H
吸收峰
)
(4).
观察是否有
C=C
或芳环
C=C
:
1650cm
附近有弱的吸收
芳环
:
1600~1450cm
范围内有几个中等或强吸收
结合
3100~3000cm
的
C-H
伸缩振动
,
确定
C=C
或芳环。
3
）分析核磁共振谱图
（
1
）
根据化学位移
（δ）
、
偶合常数
（
J
）
< br>与结构的关系，
识别一些强单峰和特征峰。
如：下列孤立
的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ
10~16
）出现的羧
基，醛
基和形成分子内氢键的羟基信号。
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
（
2
）
. <
/p>
采用重水交换的方法识别
-OH
、
-NH
2
、
-COO
H
上的活泼氢。如果加重水后相应
的信号消失，则可以确定此类
活泼氢的存在。
（
3
）
如果δ在
~
范围内有强的单峰或多重峰信号
，往往是苯环的质子信号，再根据
这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数
目和取代基的相对位置。
（
4
）
. <
/p>
解析比较简单的多重峰
（一级谱）
，
根据每个组峰的化学位移及其相应的质子
数目对该基团进行推断，并
根据
n+1
规律估计其相邻的基团。
（
5
）
. <
/p>
根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可
能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学阶段复习（烷烃
~
芳烃）
2009-4-15
一、命名或写出下列化合物的
结构式（必要时标出顺、反，
R
、
S<
/p>
构型）
1
、
2
、
3
、
5-
甲
基螺
[]
庚烷
4
、
反
-1
,2-
二甲基环己烷
(
优势构象
)
5
、
6. 5-
硝基
-1-
萘酚
答：
1
、
4-
异丙基辛烷
2
、顺
-3,4-
二甲基
-3-
辛烯
3
、
4
、
5
、
(S)-
-
溴代乙苯
6.
CH
3
1.
C
H
3
CH
CH
CH
2
CH
CH
3
CH
3
答：
2.
C
H
3
C=CHCHCH
2
CH
3
CH
3
C
2
H
5
< br>CH
3
1 : 2, 3,
5
－三甲基己烷
2. 3,
5
－二甲基－３－庚烯
CH
3
1.
CH
3
CH
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
2.
(CH
3
CH
2
)
2
C=CH
2<
/p>
CH
3
CH
3.
答：
(C
H
3
)
3
C
C
C
C
C
C
(C
H
3
)
3
1.
2,3,4,5
－四甲基己烷
2.
2
－乙基－１－丁烯
3. 2,2
,7,7
－四甲基－
3,5
－辛二炔<
/p>
-
-
-
-
-
-
-
-
-
上一篇：物质分类及四大基本类型
下一篇：离子化学反应方程式规则