-
11.4
金属元素在水溶液中的反应类型
无机反应基本上可分为两大类：
酸碱
反应和氧化还原反应。
广义的酸碱反应
为不发生电子转移的反应
，如沉淀反应，水解反应，配位反应，缩合反应。另一
类氧化还原反应则为电子发生转移
的反应，
现将各类反应及其反应规律进行概要
的总结。
11.4.1
金属离子的沉淀反应
金属离子与许多
阴离子能生成难溶物沉淀，除单纯的沉淀反应（如
Ag
+
＋
Cl
-
→AgCl
↓），它的生成与溶解由
Ksp
决定外，许多难溶物的生成与溶
解都与
pH
有关。如氢氧化物沉淀，弱酸盐沉淀。也与溶液中配
位剂，氧化剂的存在有
关。
11.4.1.1
金属离子与碱反应
金属离子在溶液中
强烈水化形成水合离子，作为弱酸，如加入
OH
-
离子，它
们便失去
H+
离子
，生成氢氧化物。
最后得到不带电
荷的四水合二氢氧化物（
H
2
O
分子以很弱的偶极相连）它们
通常是沉淀（简化为
M
（
OH
）
2
）。有些氢氧化物沉淀可进一步溶于过量碱中，变
为带负电
荷的配离子。
有些氢氧化物能溶于氨水，如
按周期表中金属阳离子与氢氧化钠
溶液或氨水反应生成氢氧化物可分成下
面几组；（图
11
—
7
）
A
组：
H
、
IA
族、
Ba
的氢氧化物可
溶。
B
组：
Ca
、
Sr
形成白色较难溶的氢氧化物
，生成的沉淀较少，且较慢。
C
组：
Mg
，
Sc
，
Ti
，
V
，<
/p>
Bi
形成白色不溶氢氧化物（除
V
（
OH
）
3
绿色外），
Mg
（
OH
）
2
，
Sc<
/p>
（
OH
）
3
，
Ti
（
OH
）
4
，
Bi
（
OH
）
3
D
组：
Cr
、
Mn
、
Fe
、
Co
形成不溶氢氧化物，低氧化态在空气中转
化为高氧化
态，
Cr
（
OH
）
2
（黄一棕）变为绿色
Cr
（
OH
）
3
（见
F
组）
；
Mn
（
OH
）
2
（粉色）变
为棕色
MnO
（
OH
）
2
Fe
（
OH
）
2
（浅绿）变为暗棕色
F
e
2
O
3
·<
/p>
nH
2
O
；
Co
（
OH
）
2
（红色）
变为棕色
Co
2
O
3
·
nH
2
O
E
组：形成不溶氢氧化物，溶于过量
NH
3
·
H
2
O
中形成配合物，除
Zn
，
F
< br>组：白色不溶氢氧化物（除
Cr
（
OH
）
3
灰绿色），溶于过量氢氧化
物成无
色溶液，除
Zn
外，本组不溶于
NH
·H
2
O
。
3
图
11-7
氢氧化溶解度和周期表
由上可知，除
碱金属及钡的氢氧化物为可溶外，其余均难溶。
Be
，
Zn
，
Al
，
Ga
，
Cr
，
Ge
，
Sn
，
Pb
，
Sb
，
Cu
的氢氧化物有两性，它们的酸性较明显，易溶于
稀的强碱，而
Cu
（
OH
）
2
的酸性较弱，只能在很强的浓碱里才显著溶
解，即它们
溶于碱的
pH
值不同，例如
酸性较强的
Al
（
OH
）
3
在
pH10.6
时已开始溶解，而酸
性微弱的
Cu
（
OH
）
2
只能在浓度为
6mol
·
L<
/p>
-1
的碱里才显著溶解，大多数如上所示
有明显两性的氢氧化物也只在
pH
值超过
13
时才溶解，
这一性质可用于离子分离，
< br>应当注意的是：
组成两性氢氧化物的金属元素为两性元素，
因此，
它们在水溶液
中存在的形式除阳离子（
Mn
+
）外，还有含氧阴离子（羟基酸根或含氧酸根阴
离
子）。由于两性氢氧化物都是弱酸，所以作为它们对应的盐（羟基酸盐）都是易
水解的。
11.4.1.2
金属离子与硫化氢反应
碱、碱土金属硫化物是可溶的，溶液中强烈水解。
Al
3+
、
Cr
3+
< br>、
Fe
3+
的硫化物
在水中完全水解形成氢氧化物沉淀。其余金属硫化物都难溶，绝大多数有颜色。
由于它们的溶解度不同（
Ksp
不同），故各种金属阳离子
与
H
2
S
作用
，生成硫化
物的反应完全程度不同。
表
11
—
3
M
2+
和
H
2
S
（
K
1
=9.1×10
-8
，
K
2
=1.1×10
-12
）的反应
K
值
由上表数据可知，生成
CuS
、
CdS
、
HgS<
/p>
的反应极为完全，而生成
ZnS
的反应<
/p>
不完全，生成
MnS
、
< br>FeS
的反应较难发生。
ZnS
、
MnS
、
FeS
它们溶于稀酸，需在
微碱性介质中才能反应完全，而
CuS
、
CdS
、
H
gS
不溶于稀酸，反应完全，它们溶
于氧化性酸。利用沉淀硫化
物
pH
的不同，可以分离去除重金属杂质离子。
其它难溶弱酸盐也可用弱酸的解离常数和溶度积常数的关系式
K=K
1
K
2
（
H
2
A
）
/Ksp
（
MA
），（式中
H2A
为弱酸，
M
A
为弱酸盐）来判断沉淀的生成和溶解。
11.4.1.3
金属离子与碳酸盐反应
金属离子和<
/p>
Na
2
CO
3<
/p>
反应或生成正盐沉淀，或生成碱式盐沉淀，或生成氢氧化
物沉淀。
究竟生成什么？按理可根据它们的溶度积来判断，
但由于碱式盐
的溶度
积，目前很难找到，我们可以根据氢氧化物和溶度积值作大致判断。设取
0.20mol
·
L
-
1
Na
2
CO
3
和等体积
0.20Mol
·
L
-1
MCl
2
溶液混合，混合后（产生沉淀前）
Na
2
CO
3
、
MCl<
/p>
2
的浓度均降为
0.10mol·L
-1
。0.10mol·L
-1
Na
2
CO
3
溶液中
[CO
3
2-
]≈0.10mol·L
-1
，
[OH
-
]=4.5×10
-3
mol·L
-1
（水解计算从略
），此时溶液中
[M
2+
][OH
-
]
2
=2.0×10
-6
[M
2+
][CO
3
< br>2-
]=10
-2
若
MCO
3
的
Ksp<<10
，而
M
（
OH
）
2
的<
/p>
Ksp
＞
10
-
6
，则生成
MCO
3
< br>。周期表中ⅠA、
ⅡA（除
Li
、
Be
、
Mg
）族金属离子在溶液中不水解，大多数氢氧化物易溶，溶解
度较小的氢氧化物的
Ksp
＞
10
－
6
，因此生成碳酸盐沉淀，如
CaCO
3
等。若
MCO
3<
/p>
的
Ksp<<10
，
M
（
OH
）
2
的
Ksp
＞
10
-6
，则生成碱式碳酸盐沉淀
。除ⅠA、ⅡA
的
Ca
、
Sr
、
Ba
外
，大多数金属元素
Be
、
Mg
、
Mn
、
Fe
、
Co
、
Ni
、
Cu
、
Zn
、
Hg
、
Tl
、
Pb
、
Bi
等，它们的阳离子有水解性，氢氧化物均难溶，
Ksp
《
10-6
，故
都生成碱式碳
-2
-2
酸盐沉淀，如<
/p>
Mg
（
OH
）
2
CO
3
，<
/p>
Cu
（
OH
）<
/p>
2
CO
3
。若欲
在溶液中制正盐，例如
PbCO
3
，<
/p>
MnCO
3
，则可用酸式盐作沉淀剂，用
NaHCO
3
代替
Na
2
CO
3
< br>。
Pb
（
NO
3
）
2
＋
NaHCO
3
→PbCO
3
↓+HNO
3
＋
NaNO
3
Mn
（
NO
3
）<
/p>
2
＋
NaHCO
3
→MnCO
3
↓+HNO
3
+NaNO
3
因为
PbCO
3
的溶
解度
（
3.9
×
10
-7
g/100gH
2
O
）
比
Pb
（
OH
）
2
的溶解度
（
5.
5
×
10
-5
g/100gH
2
O
）小，故可用
NaHCO
3
控制溶液
pH
值，使析出
PbCO
正盐，
MnCO
3
与
PbCO
3
相同。但应指出不是所有的这类金属离子的碳酸盐都可用
NaHCO
3
作沉淀剂
制得。
这种情况也适用于
Mn
+
和
Na
3
PO
4
反应，由于
Na
3
PO<
/p>
4
溶液中
[OH
-
]
较大，所以
也容易生成碱式磷酸盐
，因此欲制备正磷盐时，常用
Na
2
H
PO
4
作沉淀剂。如：
3
此外，若
M
（
OH
）
n
的
Ksp
非常小，则生成氢氧化物沉淀
，如
Al
（
OH
）
3
、
Cr
（
OH
）
3
、
Fe
（
OH
）
3
等。
11.4.2
金属离子的水解反应
11.4.2.1
金属阳离子的水解趋势
水合金属离子
吸引水中的
OH
-
，形成羟基离子释放
出
H
+
，使溶液呈酸性程称
为水解。
M
（
H
2
O
）
6
3+
+H
2
O→M（
H
2
O
）
5
OH
2+
+H
3
O
+
各种金属离子水解能力是不同的，
影响离子水解因
素是多方面的：
其一，
是
离子的电荷和
半径，
阳离子具有高电荷和较小的离子半径时，
它们对配位水分
子
有较强的极化作用，因此易发生水解。例如
Al
3+
极易水解。其二，是离子的电子
构型。例如
Ca
2+
、
Sr
2+
、
Ba
2
+
等盐一般不水解，但电荷相同的
Zn
2+
、
Cd
2+
、
Hg
2+
等离
子在水中却会水解，这种差异主要是由于电子构型不同所引起的。后者为
18e
电子构型。
它们有较高的有效核电荷和较小的离子半径，
因而极化作用较强，
易
使配位水分解。其三，是与
阳离子的配位数有关。例如
Zn
2+
、
Cd
2+
、
H
g
2+
，它们的
电子构型电荷相同，<
/p>
Hg
2+
半径较大，
然而
Hg
2+
离子水溶液的酸性却
很强，
大于
Zn
2+
< br>、
Cd
2+
（
< br>pKa3.7
）。这是因为
Hg
有形成配位数为
2
的化合物的强烈倾向，一般配位
数小的中心离子的电子吸引性强，因此
Hg
2+
水合离子易解离出
H
+
，金属离子的水
解常数见表
11
—
4
。
2+
由上表可知，各种金属离子发生水解的
pH
值是不同的，有些高氧化态的水
合离子在
pH
很小的酸性溶液里就水解。如
Fe
3+
、
Al
3+
、
Bi
3+
、
Sn
2+
等。在试剂生产
中广泛利用这种性质去除试剂中的杂质铁等。
11.4.2.2.
金属阳离子水解产物
金属阳离子水解的产物是很复杂的，一般有以下几类：
1.
水解产物为碱式盐或羟基阳离子
SnCl
2
＋
H
2
O→Sn（
OH
< br>）Cl↓＋
hCl
Sn
（
H
2
O
）
6
2
＋
＋
H
2
O→Sn（
OH
）（
H
2
O
）
5
+
＋
H
3
O
＋
< br>
Zn
（
H
2
O
）
4
2
＋
＋
H
2<
/p>
O→Zn（
OH
）（
H
2
O
）
3
+
＋
H
3<
/p>
O
＋
2.
水解产物为金属氧基盐
Sb
（Ⅲ）、
Bi
（
Ⅲ）盐极易水解，在酸性溶液中强烈水解
Bi
（
NO
3
）
3
＋
H
2
O→BiONO
3
↓＋
2HNO
3
SbCl
3
＋
H
2
O→SbOCl↓＋
2HCl
表达
11-1
金属离子的水解常数
*
单位
为
SI
制的
C
·
m
×10
2
-1
28
**
单位为
e2A-1
本表取自
Huhe
ey, J, E, Inorg, Chem;p,
266,2-nd
、
ed, Harper &.
Row(1978)
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