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σ
迁移反应
（
Sigmatropic
reaction
）是反应物一个
σ
键
沿着
共轭体系
从一个位置转移
到另一个位置的一类
周环反应
。
[1]
通
常反应是
分子内
的，同时伴随有
π
键的转移，但底
物总的
π
< br>键和
σ
键数保持不变。
一般情况
下
σ
迁移反应不需
催化剂
，但少数反应会受到
路易斯酸
的
催化
。
σ
迁移反应符合
分子轨道对称守恒原理
，
是
协同反应
的一种，
也就是说原有<
/p>
σ
键的断裂，
新
σ
键的生成，以及
π
键
的转移都是经过环状
过渡态协同
一步完成的。以
Cope
重排反
应
为
例：
命名
σ
迁移反应的命名方法，
是先将
迁移前的
σ
键
的两个
原子均定为
1
号，
从其两端分别开
始编号，把
新生成的
σ
键所连接的两个原子
的编号
i
、<
/p>
j
放在方括号内，记为
移。习惯上
。因此，上面图示的反应是一个
迁
迁移反应。
也可以将迁移
的取代基原子写在前面，写成诸如
迁移反应的形式
。
迁移后，
如果新形成的
σ
键在
π
体系的同侧，<
/p>
称之为
同面
迁移；
反之，
则称为
异面
迁移。
图示
它们也可以写在标记中，同面以
a
表示，异面以
s
表示。下面的
应对于氢原子和戊二烯基来说都是同面的，因此是一个
迁移反
迁移反应。
在
迁移反应中，
如果和迁移键相连的碳原子为
手性
碳，
而且迁移后，
该碳原子
仍在键断裂处形成新键，称为
构型保持
；如果新键在原键断裂处的相反位置形成，则称
为
构型翻转
。
同芳香性
可以在标记中用
homo
表示。
机理
以
为例。
根据
前线轨道理论
，
假定反应中发生迁移的
σ
键首先发生<
/p>
均裂
，
生成一
个
氢原子（或碳
自由基
）和一个奇数碳的
共轭体系
自由基，而反应的实质是氢原子（或
碳自由基）在奇数
碳的共轭体系自由基上发生的迁移。它认为，反应中真正涉及到的是
奇数碳共轭体系中含
有单电子的
前线轨道
，它既是
最高占有
分子轨道
（
HOMO
），也是
最
低未占有分子轨道
（
LUMO
）
，
而且反应的
立体选择性
也完全取决于该前线轨道的对称性。
基态
时，它是一个
非键轨道
，具有以下所示的分子轨道示意图，其中
的数字与上面命名
一节的数字含义吻合。
可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的
< br>电子云
密度都为零，而奇数碳上的电子云密
度数值相等，
波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为
4n+1
类型，另一
种为
4n-1
类
型；前者前线轨道具有
镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。激发态时，电子发生跃
迁，
因此这两种类型的镜面对称性发生转换，
前者具镜面反对称性，
后者具镜面对称性。
由于
σ
迁移反应是符合
分子轨道对称守恒原理
的反
应，因此形成新的
σ
键时，必须发生
的
是同位相的重叠。
以
迁移为例，
若它属
于
4n+1
类型，
则为了满足对称性的
要求，基态时，
单占轨道
对镜面对称，
只有同面迁移是允许的；激发态时，单占轨道对
镜面反对称，只有异面迁移是允许的。对
于
4n-1
类型则正好相反。如果迁移的原子是
手性碳原子，那么在进行
类型的迁移反应时，
4n-1
与
1
号原子的波相相
< br>反，因此只有用断键轨道的另一瓣（符号相反）与奇数碳共轭体系发生重叠。自然，新
键在断键位置的相反方向形成，手性碳发生构型翻转。
迁
移反应也可以用类似的方法来分析。
迁移的
σ
< br>键发生均裂后，
形成两个奇数碳
共轭体系自由基，
σ
迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占
前线轨道
。
σ
迁移反应
具有以下选择性规则：
[2]
参加环型过渡态的
π
电子数
或
4n+2
4n
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