-
无机化学及分析化学总结
第一章
绪论
?
系统误差：
由固定因素引起的误差，
具有单向性、
重现性、
可校正
?
偶然误差：随机的偶然因素引起的误差，
大小正负难以
确定，不可校正，无法避免，服从统计规律
（
1
）绝对值相同的正负误差出现的概
率相等
（
2
）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。
?
准确度
:
在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接
近程度，用误差衡
量
?
精密
度
(precision):
多次重复测定某一量时所得测量<
/p>
值的
离散程度。用偏差衡量
?
准确度与精密度的关系：
精密度好是准确度好的前提；
精
密度好不一定准
确度高
?
测定结果的数据处理
(1)
对于偏差较大的可疑数据按
Q
检验法进行检验，
决定其取
舍；
(2)
计算出数据的平均值、
平均偏
差与标准偏差等；
复习
p12
例题
?
有效数字及其计算规则
有效数字
:
实际能测得的数据，
其最后一位是可疑的
。
对于可
1
疑数字一般认为有
±1
的误差
例：
滴定管读数
21.09
mL
分析天平读数
0.2080
g
最后一位为可疑值
注意
: (1) “0”
的作用：
有效数字（在数字的中间或后面）
定位
作用
（在数字的前面）
(2)
对数值
(pH
、
pOH
、
pM
、
pK
等
)
有效数字的位数取决
于小数部分的位
数。
计算规则：
(1)
加减法
:
计算结果小数点后的位数与小数点后
位数最少的数据一样。
(2)
乘除法（乘方、开方、对数）计算结果的有效位数与有效
位数最少的数据一
样。
第三章
化学热力学初步
基本概念：
化学反应进度、
体系与环境、
状态与状态函数<
/p>
(
状
态函数的特征
)
、热与功
(
热与功的符号、体积功
的计算
W
?
?
p
??
V
)
、
内能和热力学第一定律
(
热力学定律第一定律数
学表达式
Δ
U
=
Q + W
)
?
r
H
?
m
的计算
△
r
H
m
：
摩尔反
应焓变，
对于给定的化学反应
,
反应进
度为
1mol
时的反应热
?
rH
?
m
：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应
的摩尔反应焓变
2
?
f
H
?
m
：在温度Ｔ及标准态下，由参考状态单质生成
1mol
物
质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩
尔生
成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。
1.
利用
?
f
H
< br>?
m
计算
?
rH
?
m
?
?
r
H
?
m
(298.15K)
?
?
?
B
?
< br>f
H
m.B
(298.15K)
，
B
?
rH
?
m
≈
?
rH
?
m
(298.15K)
；
2.
盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的情况下，任一
化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学
反应的热效应总是相同的，
即化学反应热效应只与始、终状
态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以
加
和，则其反应热也可以加和。
反应的方向
热力学中，有两条重要的
自然规律控制着所有物质系统的变
化方向
(1)
从过程的能量变化来看，
物质系统倾向于取得最低能
量状
态；
(2)
从系统中质点分布和运
动状态来分析，物质系统倾向
于取得最大混乱度
。
热力学中，体系的混乱度用熵来量度的。符号
:<
/p>
S
对于物理或化学变化而论，
几乎没有例外
:
一个导致气体分子
数增加的过程或反应总伴随着熵值增大，即：
?
S
> 0
；如果
气体分子数减少，
?
S
< 0
。
?
(298.15K)
?
?
S
标准摩尔反应熵变的计算：
?
r
S
?
?
m
B
m.B
(298.15K)
,
B
3
?<
/p>
rS
?
m
≈
?
rS
?
m
(298.15K)
?
用熵变判断反应自发性的标准是<
/p>
,
对于
孤立系统
:
Δ
S
(<
/p>
孤
)
>0
自发过
程；
Δ
S
(
孤
)
=0
平衡状态；
Δ
S
(
孤
)
<0
非自发过程
?
判断反应方向的判据是
ΔG(
适用条件：
恒温恒压只做体积
功
)
：
ΔG
< 0
自发过程；
ΔG
>
0
非自发过程；
ΔG
=
0
平衡
状态
?
ΔH
、<
/p>
ΔS
对反应自发性的影响（
ΔG
=ΔH
-
TΔS
）
ΔH<0, ΔS>0,<
/p>
则
ΔG<0,
任意温度下均自发
ΔH>0, ΔS<0,
则
< br>ΔG>0,
任意温度下均非自发
ΔH>0,
ΔS>0,
则高温下
ΔG<0,
低温下
ΔG>0
，即高温自发，
低温非自发
ΔH<0,
ΔS>0,
则高温下
ΔG>0,
低温下
ΔG<0
，即高温自发，
低温非自发
Δ
r
G
?
m
的计算
(1)
利用标准摩尔生成吉布斯函数计算<
/p>
?
?
r
G
?
(298.15K)
?
?
?
G
?
m
B
f
m.
B
(298.15K)
(
只有
B
298.15K
时的
Δ
f
G
?
m,
B
数
据，该方法只能计算
298.1
5K
时的
Δ
r
G
?
m
)
<
/p>
(2)
任意温度下的
Δ
< br>r
G
?
m
可按吉布斯
——
亥姆霍兹公式近似计
算
4
Δ
r
G
?
m
(T)≈Δr
H
?
m
(298.15K)
-
T
Δ
r
S
?
m
(298.15K)
(
Δr
H
?
m
—
KJ·mol
-
1
,
Δ
r
S
?
m
—J·mol
-
1
·K
-
1
注意单位换算
)
?
反应自发进行的温度范围的计算
Δ<
/p>
r
G
?
m
(T)≈Δr
H
?
m
(298.15K)
-
T
Δ
r
S
?
m
(298.15K)
Δr
H
?
m<
/p>
(298.15K)
-
T
Δ
r
S
?
< br>m
(298.15K)<0
(
反应自发
)
Δr
H
?
m
(298.15K)
和
Δr
H
?
m
(298.15K)
可以通过热力学数据算
出，从而可
求出自发进行的温度范围。
（
p58
例
3
-
7
）
第四章
化学反应速率和化学平衡化学反应速率
?
化学反应速率的表示方法
（浓度随时间的变化）
瞬时速率、
平均速率
?
化学反应速率理论（碰撞理论、过渡状态理论）
活化分子、
活化能
（能用化学反应速率理论解释浓度
、
温度、
催化剂对反应速率的影响）
?
质量作用定律（只适用于基元反应
）
、速率方程、反应级
数
?
影响反应速率的因素
（
1
）内因：反应的活化能大小；
（
< br>2
）外因：浓度、温度、
催化剂（不要求计算）
?
标准平衡常数
K
θ
(1)
K
θ
表达式的书写
< br>B
溶液用相对平衡浓度表示，
c
?
即平衡浓度除以
c
θ
(1 mol
?
L
?
1
)
c
气体用相对平衡分压表示，
p
B
< br>即平衡分压除以
p
θ
(100
kPa),
?
p
5
标准平衡常数是量
纲为
1
的量。复相反应中，固体、纯液体
和溶剂不写入式中，即用
“1”
表示
（
2
）
K
θ
的求算：
a
通过
表达式求得；
b
由
Δ
< br>r
G
θ
m
?
?
RTlnK
θ
< br>求得
θ
Δ
r
G
θ
m
?
?
RTlnK
(1)
此式把动力学与热力学联系起
来，只要知道了某温度下
反应的标准摩尔吉布斯函数变
平衡常数
K
θ
。
(2)
Δ
r<
/p>
G
θ
，则
m
值愈小（越负）
Δ
r
G
θ
就可以求出反应的标准
m
，
K
θ
值愈大，反应
达到平衡时进
行得愈完全。
非标态下化学反应方向的判据为：
当
Q<
K
θ
Δ
r
G
m
<0
反应
正向自发；当
Q=
K
θ
Δ
r
G
m
=0
处于平衡状态；当
Q>
K
θ
Δ
r
G
m
>0
反应正向非自发
多重平衡规则
若干反应方程式相加（
减）所得到的反应的平衡常数为这些
反应的平衡常数之积（商）
。
反应
1=
反应
2+
反应
3
?
?
K
1
?
?
K
2
/
K
3
?
?
< br>?
K
1
?
K
2
?
K
3
；反应
1=
反应
2
-
反应
3
反应
1=
m×
反应
2
?
m
K
1
?
?
(
K
2
)
6
化学平衡的移动
(
吕
.
查德里原理
)
1.
浓度
(
分压
)
、总压力对化
学平衡的影响（此时温度不变，
因而
K
θ
为定值）
2.
温度对化学平衡的影响
(
影响
K<
/p>
θ
)
升高温度
，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放
热反应方向移动，
有关化学平衡的计算
1.
写出反应方程式；
2.
找出各物质的初始浓
度
(
分压
)
；
3.
设定
未知数表示出各物质的平衡浓
度
(
分压
)4.
表示出平衡常数
(
标
准平衡常数或实
验平衡常数
)
→
得到方程
5.
求解方程解出未
知数（
p87
例
4
-
10
）
第五章
四个量子数的取值及物理意义
（
1
）
主量子数<
/p>
n
:
取值
:1,
2,3,…n
等正整数。
描述原子中电子
(
出
现概率最大区域
)
离核的远近，
n
越大，
电子
(
出现概率最大区
域
< br>)
离核的距离越远，
能量越高
，同时
n
决定电子层
（
2
）角量
子数
l
：
0
1
2
3…
n
-
1
物理意义
1
：决定波函数角度分布图和电子
云角度分布图的
7
形状
物理意义
2
：在多电子原子中与主量子数
n
一
起决定电子的
能量
n
相同，
l
越大能级越高
s
Ens
（
3
）磁量子数
m
m=
0,±1,±2,…±
l
物理意义：波函数和电子云角度分
布图在空间的伸展方向，
即取向数目
n,l
相同，
m
不同的轨道叫等价轨道
(
简并轨道
)
（
4
）自旋
量子数
m
s
，电子有两种自旋方向；<
/p>
m
s
= +1/2
或
m
=
?
1/2
；图示用箭头
?
、
?
符号表示
?
n
、
l
、
m
三个量子数
决定一个原子轨道
(
波函数
)
；
n
、
l
、
m
、
< br>m
s
四个量子数决定一个电子的运动状态
?
能级组
1s
2s 2p
3s 3p
4s 3d 4p
5s 4d 5p
6s 4f 5d
6p
7s 5f 6d 7p
核外电子分布的一般原则
能量最低原
理、泡利不相容原理、洪特（
Hund
）规则
< br>
注意洪特规则（不容易理解）
：当电子在
n,
l
相同的数个等<
/p>
价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道
且自旋
平行。
洪德规则的补充：简并轨道全充满、半充满或全空的状
态比
较稳定，全充满：
p
6
,
d
10
,f
14
半充满：
p
3
,
d
5
, f
7
全空：
p
0
,
d
0
,
f
0
8
能级交错时
(4s3d
，
5s4d
，
6s4f5d
，
7s5f6d)
，可以
s
轨道未填
满，
而让简并轨
道半满，
全满，
这时能量更低更稳定，
如
24Cr
10
< br>1
[
Ar
]
3
d
5
4
s
1
，
29Cu
[
Ar
]3
d
4
s
电子层结构与元素周期律<
/p>
（通过电子排布式能知道元素在周
期表中的位置，反之亦然）
1.
能级组与元素周期
< br>(
行
)
(1)
各周期元素数目
=
对应能级组
中原子轨道的电子最大容量
(2)
原
子的电子层数
=
原子所在的周期数
(<
/p>
钯
Pd
除外
)<
/p>
2.
价电子构型与元素周期表中族的划
分
(
列
)
<
/p>
价电子：原子发生化学反应时参与形成化学键的电子价电子
构型：
价电子层的电子排布
主族元素
(A):
< br>最后一个电子填入
ns
或
np<
/p>
轨道的元素
主族元素的价电子：最外层电子
(nsnp)
< br>IA~VIIIA(VIIIA
也称零族
)
副族元素
(B):
< br>最后一个电子填入
(n
?
1)d
或
(n
?
2)
f
轨道的元
素
副族元素的价电子：最外层
s
电子
,
及
(n
?
1
)d
电子
(
甚至
(n
?
2)f
电子
< br>)
IIIB~ VIIIB,
Ⅰ
B ,IIB
，其中
VIIIB
元素有
3
列
族号数＝价电子总数
(VIIIA<
/p>
为
8
或
2,
Ⅰ
B,
Ⅱ
B
d10
不计入
,
Ⅷ
8
～
10
）
9
3.
价电子构型与元素的分区
s
区
：最后一个电子填入
s
轨道的元素
p
区：最后一个电子填入
p
轨道的元素
d
区：最后一个电子填入
< br>d
轨道且
d
轨道未满的元素
ds
区：最后一个电子填入
d
轨道且
d
轨道填满的元
素
f
区：最后一个电子填入
f
轨道的元素
?
元素基本性质的周期性
掌握主族元素原子半径、电离势、电负性的递变规律
?
离子键
离子键
——
当活泼金属原子和活泼非金
属元素原子互相接
近时，
前者失去电子形成正离子，
后者得到电子形成负离子。
正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合
物
离子键的本质是静电作用力
生成离子键的条件
:
原子间电负性相差足够大，一般要大于
1.8
左右
离子键的特征：没有方向性、没有饱和性
离子化合物的熔点和沸点：离子的电荷越高、半径越小，静
电作
用力就越强，
熔点和沸点就越高
价键理论
共价键的本质：原子轨道发生重叠，两核间电子出现概率增
10
大，降低了两核间的正电排斥，又增强了两核对电子云密
度
大的区域的吸引，系统能量降低，
形成稳定的共价键
价键理论要点：
?
成键原子的未成对电子自旋相反；
?
最大重叠原理：成键原子的原子轨
道重叠程度
(
面积
)
< br>越
大，键越牢。
?
对称性匹配原理：
原子轨道的重叠必须发生在角度分布
图中正负号相同的轨道之间
?
共价键的特征
饱和性
——
电子配对后不再与第三个电子成键
方向性
——
共价键具有方向性的原因是因为原子轨道
(p,
d,
f)
< br>有一定的方向性，所以必须沿着特定的方向重叠，它和相邻
原子的轨道重叠才能达
到最大重叠。
?
共价键的类型
σ
键
:
原子轨道沿键轴方
向
“
头碰头
”
式重叠
; π
键
:
原子轨道沿
键轴
方向
“
肩并肩
”
式重叠
?
σ
键与
?
键的
识别
共
价单键为
σ
键；
共价双键
（及三键）
中：
有一个<
/p>
σ
键，
其余为
?
键。
σ
键，
重叠程度大，较稳定；
π
键，重叠程度小，较活泼。
11
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