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稀土溶剂萃取
摘要
< br>：本文主要介绍了不同稀土萃取剂及其性能和稀土溶剂萃取工艺。
关键词
：稀土；溶剂萃取；萃取剂；萃取工工艺
一、前言
稀土金属
(rare earth metals)
又称稀土元素，是元素周期表Ⅲ
B
族中钪、钇、镧
系
17
种
元素的总称。稀土元素主要以
单矿物形式存在，目前已发现的
250
多种
,
但适合现今选冶条
件的工业矿物仅有
10
余种。中国占世界稀土资源的
41.36%
，是一个名副其实的稀土资源大
国。稀土资源极为丰富，分布为南重北轻，
这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
传统的稀土分离方法有分步结晶法、
离子交换法、
溶剂萃取法，
现在溶剂萃取法是稀土萃
取的主要方法。
分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀，
需要冗长复杂的结晶步骤，<
/p>
不利
于生产大量稀土；
离子交换法只适用
于溶度较低的稀土溶液。
溶剂萃取技术的特点：
仪器设
备简单，
操作简易快速，
回收率高，
纯度好，
选择性好，
应用范围广泛；
除用于分离外，
还
能作为
浓集手段．该法缺点是有机溶剂的毒性大，多级萃取操作费时、麻烦、操作强度大；
有些
试剂昂贵，成本高。
[1]
二、各种稀土萃取剂及其性能
稀土溶剂萃取研究的关键是萃取剂的研制，
几十年来科研工作者
以溶液化学及络合物化学
为基础，发展了不少有效的萃取体系。
1
、酸性磷酸酯
酸性磷
（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂．在二烷基磷酸中，酯烷基
结构
对分离性能没有显著影响．
具有一定结构的烷基磷酸单烷基
酯对稀土的平均分离因素较二烷
基磷酸高，如
2-
乙基己基磷酸单
2-
乙基己基酯（
< br>P507)
在硝酸体系的平均分离因数为
3.04
，高
于已见报道的其它萃取剂，
在盐酸体系也
表现出较
P204
高的分离性能。
这类
萃取剂中的甲
基磷酸单仲烷基酯
CH
3
P(O) (OR) OH
，
R=iso
-C
12
H
25
-C
16
H
33
，
β
-
庚基十一烷基，对重稀
土
具有特别优异的萃取分离性能．
酸性磷酸酯对稀土有较大的分
离因数，
可能与它们跟稀土离
子形成螯合物时，对镧系离子具有
更大的排水作用有关。
2
、羧酸类萃取剂
在研究使用的众多萃取剂中，
羧酸
是一类有效的萃取剂。
但在工业中广泛应用的萃取剂一
般是混合
物，
这给机理研究带来了困难，
为了搞清羧酸萃取稀土元素的机
理，
马淑珍等曾对
特戊酸、环己烷甲酸、
α
-
乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同结构的稀土羧酸盐
进行了
研究。
羧酸类萃取剂对稀土的平均分离因数较低，
这与它们在萃取稀土时，
二聚体介聚，并
且不
形成螯合物有关，
它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关系，
其次序如下：
直链羧
酸
<
β
-
支链羧酸
、
α
-
支链羧酸
<
α
，
α
′
-
支链羧酸。
3
、中性磷酸酯
中性磷酸酯作为萃取剂尤其以甲基膦酸二（
1-
甲基庚基）酯
[P305]
体系居多。具有一定支
链化程度的烷基取代的异丙基膦酸二（
2-
乙基己基）酯和异丙基膦酸二（
1-
甲基庚基）酯对
镨
/
镧的分离系数分
别为
3.06
和
2.55
，
均比
TBP
的数值
1.94
高．
<
/p>
这是由烷烃基的推电子效应，
使－
P=O
键上电子的密度增大，因此萃取能力
（
RO
）
3
P
O<
（
RO
）
2
<
br>HQ <
br>LnQ 3 phen
RPO
2
PO
3
PO
，
[3]
[2]
1
TBP
类的络合能力最低。
中性磷化合物萃
取稀土的递变规律与水相介质关系很大，
如异丙基
膦酸二（
2-
乙基己基）酯在低浓度的硝酸，萃取随原子序数先上升而后下降
，在稀土出现高
峰。在高浓度的硝酸，萃取随原子序数渐渐递
增，均呈近似的四分组效应，又如氧化三（
1-
甲基庚基）膦在
硝酸盐介质低酸度萃取时，在中稀土出现高峰，但在氯化物——硫
氢酸介质低酸度萃取时，则随原子序数渐次递增。
4
、季铵盐
季胺盐在硝酸盐介质萃取稀土元素时，
分配比随原子序数增加而
降低产生所谓
“倒序”
现
象。利用这个
现象，在水相再加上抑萃络合剂，组成“推拉体系”进行镨钕分离，有机相优
先萃镨，水
相优先络合钕，使分离系数大大提高。在硝酸盐介质的“倒序”萃取被认为季胺
盐所萃取
的是稀土硝酸盐络阴离子，
而轻稀土较重稀土更易生成的缘故。
季胺盐在碱氢酸盐
介质萃取稀土就不产生“倒序”现象。
5
、含氮螯合萃取剂
8-
羟基喹啉（
）萃取镧的形式为
LaQ
3
；而萃取镨、铕、钬、镱的形式为
L
nQ
3
·
2HQ
，
在高
HQ
浓度为
3
·
3HQ
。当添加
1
，
10-
菲绕啉（
phen
）或正庚基氯化铵（
R
4
NCl
），萃
取形式为
LnQ
·
2HQ
·
或
R
4
NLnQ
4
·
HQ
，并且可提高稀土的分离性能。在
KelexX100
（
7-Cl-2-
烯基
-3
，
3
，
6
，
6-
四甲基己基）
-
8-
羟基喹啉或
1
，
< br>10-
菲绕啉，对萃取与分离都有
促进作用。
6
、其它螯合萃取剂
研究较多的为
B-
二酮类及酰胺类等。
4-
酰基吡唑酮是一种新型的<
/p>
B-
二酮螯合剂，
近二十
年，国内外科学工作者对这类化合物，特别是对
1-
苯基
-3-
甲基
-4-
苯甲酰基吡唑酮
[PMBP]
进
行了大量的研究工作．
PMBP
是镧
系、锕系及碱土金属的优良萃取剂之一。钱博等研究了
4
，
4
′
-
癸二酰
-
双
-
（
1-
苯基
-3-
甲基<
/p>
-
吡唑酮
-5
）
[ DBPMP]
对稀土的萃取研究．
DBPMP
与全部
稀土元素形成的萃
合物组成均为
MA
（
HA
），它对稀土的萃取能力和分离能力均大
PMBP
，
与轻稀土的络合能力随原子序数的增大而增大，
与重稀土的络合
能力变化较小，
观察到
“四
分组效应”
。
7
、协同萃取体系
同时使用两种或两种以上的萃取剂使萃取效率比单独使用大
为提高的现象称为协同效应，
这种萃取体系称为协同萃取体系。研究的最多的是螯合萃取
剂（
TTA
·
PMBP
）
与中性磷
萃取剂（
TBP
）以及酸性磷萃取剂
[HDEMP]
与中性磷萃取剂所组成的体系。
采用不同协
萃体系其原因也有所不同，
有的是协萃络
合物稳定性高，
协萃分配比大
（如
TT
A
与
TBP
体系）
；
有的是价格便宜、萃取容量较大，同时可避免三相形成（如
HDEHP
与
TBP
体系）；有的是
由于协萃效应，有可能使萃取分离在更低
PH
< br>值下进行，这样可避免金属离子的水解及聚合
作用等。
[6]
[5]
[4]
< br>
三、稀土溶剂萃取的工艺介绍
1
、多功能萃取分离模块
1.1
、分离模块级段配置
传统萃取分离模块级段配置如图
1
所示，
其构成比较简单
,
仅含有萃取段、
洗涤段和反萃段。
2
分流机构。
1.2
、有机相连续皂化技术
其具有的功能相当丰富，包含了有机相皂化段、稀土皂化段、
萃取段、洗涤段、反萃段及
传统的有机相皂化方式是采用有
机相皂化槽按批次地间歇式皂化有机相，
将皂化好的有机
相从高
位槽流进萃取槽。这种皂化方式增加了工序，又不方便及时调控工艺参数。
针对有机相间歇式皂化的弊端，
目
前多数厂家采取直接从萃取槽空白有机相出口或有机相
低位接收槽处用转盘加料机定量加
入到萃取槽并连续皂化的方案。
1.3
、稀土皂技术
将分离槽出口水相作为皂料制作负载有机相，
简称稀土皂，
该项技术又称为稀土皂化萃取
连续浓缩
技术。
稀土皂化萃取连续浓缩技
术可以有效提高出口水相稀土浓度和萃取段槽体操作稳定，
减少
料液体积，
方便后续处理，
较好地解决了水相衡接、
后续分离萃取槽和存贮设备体积增大的
问题，提高了分离能力。为后续工艺
排弃了大部分
Na+
、
NH4+
、
Ca2+
、
Al3
+
等难萃非稀土杂
质，
减少了杂质富集
积累干扰程度，
提高料液质量，
消除
N
H4CI
等结晶盐对槽体的堵塞现象。
1.4
、稀土洗涤技术
在传统的萃取分离工艺中，
洗涤段加入洗涤液，
反萃段加入反萃液，
现在
采用洗反液共用
技术，
即在反萃段将洗涤液和反萃液的酸量一起
加入，
故此技术又有人称之为洗反液共进技
术。
2
、三出口新工艺
在传统的分馏萃取工艺中
,
只有萃取相
(
有机相
)
和萃余相
(
水相
< br>)
两个出口
,
若原料中有
三个或更多的组分时
, <
/p>
单一流程中最多只能得到一个纯产品和一个混合物。
三出口新工艺
是
在透彻地研究了萃取器各级中物质的分布和积累之后
,
在适当的位置开设第三个出口
,
这
3
[7]
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