-
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3
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8
9
精细有机单元反应习题集
精细有机单元反应教材编写组
,
6
10
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18
2007
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33
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35
36
37
38
39
40
第一章
绪论
一、填空题
1
、所谓“精细化率”是指
。
2
、精细化学品是经
加工的,具有
或最终使
用性的,品种
、产量小、附加
高的一大
类化工产品。
3
、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的
暂行规
定和有关事项的通知》中明确规定,中国精细化工产品包括
个产
品类别。
4
、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反<
/p>
应。重要的单元反应有
。
5
、在新
的合成路线设计和选择时,要优先考虑
、污染环境不大且
容易治理的工艺路线。
6
、天然气的主要成分是
。根据甲烷含量的不
同,天然气可分为两种
。
7
、煤通过
方法提供
化工原料。
8
、催化重整是得到
三种重要芳烃原料的方法。
二、判断题
1
、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶
瓷等
一般均属有机精细化学品。
1
41
42
43
44
45
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47
48
49
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52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
2
、在合成路线设计中,反应的排列方式也直接影响总收率。一般来说,在反应步数
相同
的情况下,线性法的总收率高于收敛法,因此,尽可能采用线性法。
< br>3
、
碳水化合物是由碳、
氢、<
/p>
氧三种元素组成,
它们的分子组成一般可表示为
< br>Cx(H
2
O)y,
如葡萄糖
C
6
H
12<
/p>
O
6
=C
6
p>
(H
2
O)
6
p>
,蔗糖
C
12<
/p>
H
22
O
11<
/p>
=C
12
(H
2
O)
11
,所以说碳水化合物是由碳和
水组成
的化合物。
4
、在进行合成路线设计和选择时,应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试
剂。
5
、合成路线中反应步数和反
应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
三、简答题
1
、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的
标准
。
2
、简述精细化学品合成的原料来源。
3
、在设计精细有机合成路线时,需要考虑哪些主要问题?
p>
4
、写出以下基本化工原料主要来自哪种
资源:
(
1
)甲烷;
(
2
)一氧化碳;
(
3
)乙炔;
(4)
p>
乙烯;
(
5
)
p>
C
18
~
C
30
直链烷烃;
(
6
)
C
12
~<
/p>
C
18
直链脂肪烃;
(
7
)苯;
(
8
)萘。
5
、对精细化学品的定义进行释义。
答案
第一章
绪论
2
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63
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65
66
67
68
69
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74
75
76
77
78
79
80
81
82
一、填空题
1
、精细化工产品销售额占全部化工产品销售的比例
2
、深度、功能性、多、价值
3
、
11
<
/p>
4
、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧
化、水解、缩合与
环合。
5
、没有或“三废”排放量少。
p>
6
、甲烷及其低分子同系物组成;干天然气和湿天然气
7
、高温干馏、气化或生产电石
8
、苯、甲苯和二甲苯
二、判断题
1
、×
2
、×
3
、×
4
、√
5
、√
三、简答题
1
、从原料和试剂到目标合成物质所需的反应步数之和我们称之为反应总步数,总收
率是
各步收率的连乘积。
在对合成反应路线的选择上,
要求每步单元
反应应尽可能具有
较高的收率,尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有一定的损失,
反应步骤增多,
则以各步收率乘积计算的总收率必将大大降低,
反应步骤的增多还会导致原料、
人力消
耗增大、生产周期延长、
操作步骤繁杂,甚至会失去了合成的价值。
2
、通过石油、天然气和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲
苯等七种物质是精细化学品合成用主要基础原料,尤其是乙烯、丙烯和苯应用最广;
从
天然动植物得到的油脂以及各种碳水化合物也是合成精细化学品的重要原料,
其中,
动
3
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
植物油脂、淀粉、纤维素等应用最广。
3
、设计合成路线要考虑原料的来源、成本的贵贱、合成步数和反应总收率、产率的<
/p>
高低、中间体的稳定性及分离的难易程度、设备条件、安全性及环境保护等许多因素。
p>
4
、
(
1
)天然气;
(
2
p>
)煤的气化;
(
3
)煤制电石;
(
4
)石油烃类热裂解;
(
5
)润滑油
馏分;
(
6
)油脂;
< br>(
7
)石油馏分催化重整;
(<
/p>
8
)煤的高温干馏。
< br>5
、精细化学品一般是指经深度加工的,具有功能性或最终使用性的,品种多、产
量
小、附加价值高的一大类化工产品。定义释义如下:
“深度加工”
,是指精细化学品的生产工艺复杂,技术含量高。精细化
工属技术密集
型行业,而且行业技术不断地改进、发展,大量工艺配方通过专利保护,甚
至造成产品
市场的垄断。
“具有功能
性”
,通常是指精细化学品作为助剂加入产品中通过物理、化学或生物作
用,
而使得产品本身或使用中产生某种功能或效果。
如
皮革制品中加入光亮剂使得皮革
制品外观光泽亮丽。
“最终使用性”
,是指精细化学品不需再加工可直接使用,如维生素
p>
B
12
、维生素
D
、
维生素
E
、
维生素
C
均可通过合成获得最终可直接服用的药品。
“品种多、产量小”
,每种精细化学品都是针对
不同产品或功能,具有一定的使用范
围,而且通常用量比例不大,因此不可能大规模生产
。加之精细化学品在新品种、新剂
型、新配方的开发和创新方面发展较快,新的替代性或
改进型品种不断涌现。
“附加价值高”
,是指精细化学品技术含量高,产品原料成本低,功效显著,产量有
限,其产品的市场
定价通常较高,但由于“小剂量具有大作用”的特点,能被市场所接
受,因此使得精细化
学品本身利润空间大。另外,
将某种精细化学品添加到产品中使得
产品由于功效的大幅改进或具备其它功能而使其价值大幅提高。
第二章
卤化反应
4
106
107
108
109
110
111
112
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121
122
123
124
125
126
127
一、填空题
1
、
根据引入卤原子的不同,
可将卤化反应分成
。
2
、在卤化反应中,
反应的应用最广泛。有机氯化物的原料可较廉价
地得到,可通过
得到氯气。
3
、
向有机物分子中引入卤素的方法有三种
。
4
、芳环上的取代反应属于
反应理论。进攻芳环的活泼质点
是
,
无论使用什么类型的催化剂,
它们的
作用都是促进
的
形成。
5
、芳环上的取代反应是亲电取代反应,当芳环上有
时,反应较
难
进
行
,
常
需
要
加
入
。
而
当
p>
芳
环
上
带
有
给
电
子
基
时
,
反
< br>应
进行,有的反应甚至可以不需要加入
。
6
、芳环
上的取代氯化反应,虽然氯基与硝基和磺基一样,都使芳环钝化,但氯基
p>
有向芳环提供给电子的能力
,
因此,
一氯化完成后
,
还可以进行
< br>
。
此反应是连串
反应。
7
、
在
早
期
的
工
业
生
产
中
p>
,
为
了
最
有
效
地
生
产
一
氯
苯
< br>,
氯
化
深
度
控
制
在
。
8
、在苯
的氯化反应中,一般不希望原料中含有其他杂质。这些杂质是指
。
9
、在卤
化反应中,根据反应物的性质,一般要选择不同的介质,在反应温度下为液
态的反应物,
可以直接进行反应,一般不需要其他介质。如果在反应温度下,反应物是
固态的,而且性
质较为活泼,常常是把被氯化物以
。但反应物性质
不活泼即难反应时,则需要溶解在
。
5
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129
130
131
132
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135
136
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138
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140
141
142
143
144
145
146
147
10
、在自然界中溴的资源比较少,价格也比较贵,为了在反应中充分利用溴素,常常
加
入
,
p>
使
生
成
的
溴
化
氢
在
氧
化
成
溴
< br>素
。
常
用
的
氧
化
剂
有
。
二、选择题
1
、指出下列反应中,哪些是亲电试剂(
)
。
A
PCl
3
(
芳环侧链氯化催化剂
) B
PCl
3
(
氯原子置换羟基反应剂
)
C HBr
(溴置换醇羟基反应剂)
D HBr <
/p>
(丙烯制
2-
溴丙烷反应剂)
2
、以下那个反应(
)可采用沸腾连续卤化法。
A
苯的一氯化制氯苯
B
苯的二氯化制对二氯苯
C
硝基苯的氯化制间硝基氯苯
3
、苯的一氯化与苯的进一步氯化反应速度常数差(
)
。
A 10
5
~
10
7
B 10
3
~
10
4
C 10 D 10
2
~
10
3
4
、在实际的工业生产中,通过测定
出口氯化液的(
)的方法来控制氯化深度。
A
相对浓度
B
相对密度
C
体积的变化
C
黏度的变化
5
、在氯苯的三种生产工艺中,当苯的转化率大致相同时,氯苯与二氯苯比
值最小的
是(
)
A
单锅间歇操作
B
多锅串联连续操作
C
塔式沸腾操作
三、判断题
1
、如果在氯苯的生产过程中,原料中含有水分,则反应的速度会变慢。
(
)
2
、氯化剂氯气中含氢量应低于
5%
。
(
)
6
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
3
、对于苯的氯化反应,常用催化剂中,活性较弱的催化剂是金属卤化物,
活性较强
的催化剂是浓硫酸、碘或碘化氢。
(
< br>
)
4
、萘的活性比苯的活性高,而萘的氯化比较难进行。
(
)
5
、溴代
芳烃中一个很大的用途就是合成溴系阻燃剂。
(
)
6
、脂肪
烃和芳烃侧链的取代反应,属于亲电取代反应。
四、简答题
1
、写出以
Cl
2
为卤化剂,
FeCl
3
为催化剂的亲电取代反应历程。
p>
2
、什么是返混作用?
3
、芳环上亲电取代卤化时,有哪些影响因素?
<
/p>
4
、甲烷用氯气进行热氯化,以制备二氯甲烷为主和以制备四氯化
碳为主,在操作上
有何不同点。
5<
/p>
、卤化反应的理论有亲电取代、亲核取代和自由基反应,指出本章中各种主要反应
属哪种反应理论。
6
、对以下氯化催化剂的组合进行评论。
(
1
)
FeCl
3
< br>+I
2
(
2
)
I
2
+100%H
2
SO
4
(
3
)
FeCl
3
+100%H
2
SO
4
(
4
)
FeCl
3
+HClO
(<
/p>
5
)
HClO+100%H
2
SO
4
7
、
试写出苯连续二氯化制对二氯苯的反应器和操作方
式。
7
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
8
、对硝基苯胺二氯化制
2
,
6-
二氯
-4-
< br>硝基苯胺时,为何可制得高质量的产品?
9
、
对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。
(
1
)二苯醚在发烟硫酸中或在甲醇中溴化制
十溴二苯醚;
(2)
双酚
A
在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚
A<
/p>
;
(3)
邻苯
二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐。
10<
/p>
、用
I
2
+H<
/p>
2
O
2
,
I
2
+Cl
2
,或
ICl
作碘化剂,各有何优缺点?
11
、
由正十二醇
制正十二烷基溴时,加入四丁基溴化胺起何作用?
12
、
指出在下卤化反应中所用的试剂中,
哪些是
亲电试剂?哪些是亲核试剂?哪些是
自由基试剂?
(
1
)
PCl
3
(芳环侧链氯化催化剂)
;
(
2
)
PCl
3
(氯原子置换羟基反应剂)
;
(
3
)
HBr
(溴置换醇羟基反应剂)
;
(
4
)
HBr
(丙烯制
2-
溴丙烷反应剂)
;
(
5
)
HBr
(丙烯制
1-
p>
溴丙烷反应剂)
;
(
6
)
Cl
2
(石蜡氯化反应剂)
;
(
7
)
Cl
2
(甲苯环上取代氯化反应剂)
;
< br>
(
8
)
Cl
2
(甲苯侧链取代氯化反应剂)
。
p>
13
、
以下哪些卤化反应可以采用沸腾连续
卤化法?
(
1
)苯的一氯化制氯苯;
8
187
188
189
190
191
192
193
194
195
(
2
)苯的二氯化制对二氯苯;
< br>
(
3
)硝基苯的氯化制间硝基
氯苯;
(
4
)乙炔的溴化制四溴乙烷;
(
5
p>
)甲苯的氯苯化制一氯苄;
(
6
)
4-
氯
-2-
硝基氟苯的氯化制
2
,
4-
二氯氟苯。
五、合成题
1
、写出由对氨基苯甲酯制备
2
,
6<
/p>
-二氯苯胺的合成路线。
2
、写出由丙烯制
1
-氯-
3
-溴丙烷的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件。
<
/p>
3
、简述有甲苯制备以下卤化产物的合成路线、各步反应的名称和
主要反应条件。
CF
3
CF
3
CF
3
Cl
196
(
1
)
CF
3
(
2
)
Cl<
/p>
(
3
)
Cl
CF
3
Cl
CF
3
Cl
(
5
)
Cl
(
6
)
Br
Cl
197
198
199
200
201
202
(
4
)
Cl
4
、写出以邻二氯苯、对二氯苯
或苯胺为原料制备
2
,
4-
二氯氟苯的合成路线、每步
反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
p>
5
、在制备
2-
氯丙酸和
3-
氯丙酸时,各用什么原料
?写出反应式、反应名称等。
答案
第二章
卤化反应
9
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
一、填空题
1
、氟化、氯化、溴化和碘化
2
、氯化、电解食盐水
3
、取代卤化、加成卤化、置换卤化
4
、亲电取代、卤正离子、
X
+
的形成。
5
、有吸电子基时、容易、催化剂
6
、同时、二氯化反应、连串反应
7
、
25%
8
、噻吩、水分、氢气
9
、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应,在浓硫酸、发烟
硫酸或
氯磺酸介质中进行氯化,有时需用碘作催化剂
10
、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气
二、选择题
1
、
C
2
、
A
3
、
C
4
、
B
5
、
B
三、判断题
1
、√
2
、×
3
、√
4
、×
5
、√
6
、×
四、简答题
1
、
221
Cl
2
+ FeCl
3
[Cl
+
FeCl
4
-
]
10
Cl
+
+
F
eCl
4
-
+ Cl
+
Cl
+
慢
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
H
+
+ FeCl
4
HCl +
FeCl
3
.
.
.
.
.
.
+
.
.
.
p>
.
H
Cl
快
Cl
+ H
+
<
/p>
2
、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当
,传质不均,使反
应生成的产物未能及时离开,又返回到反应区域促进连串反应的进行。
3
、被卤化物的结构、卤化剂、催化
剂、卤化深度、卤化介质的
PH
值、卤化溶剂、卤
化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
4
p>
、甲烷的氯化制二氯甲烷时,氯气与甲烷的摩尔比约为
0.25
p>
:
1
,未反应的甲烷和
回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用,
使用多级串联绝热反应器,
在每两个绝
热反应器之间有冷却装置移出反应热,分别向每个氯化器通入
氯气。
甲烷的氯化制四氯化碳时,氯气与甲烷的摩尔比约为<
/p>
3.8
:
1
,使
甲烷尽量四氯化,
使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区,利用夜雾的汽
化来移出反应
热,采用返混型和活塞流型反应器串联。
5
、亲电卤化:芳环上的取代卤化,羰基
a-
氢的取代卤化,卤素对双键的加成卤化,
卤化氢对双键的加成卤
化。
亲核卤化:卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基、氟置
换氯等。
自由基卤化:饱和烃的取代卤化、芳烃侧链
a-
氢的取代卤化、烯键
a-
< br>氢的取代卤化、
不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等
。
6
、
(<
/p>
1
)可用,有互补作用。
(
2
)可用,
I
2
催化,
100%
硫酸溶
剂。
(
3
)
不相容。
2FeCl
3
+3H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+6HCl
11
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
(
< br>4
)不相容,
FeCl
3
用于无水状态,
HClO
存在水中。
(
5
)不相容,
p>
HClO
在
100%
硫酸中分解放氧。
7
、
列管时或塔式并流;多槽串联,各槽通氯;氯化温度约
50
℃,冷却氯化。
8
、
因为生成的产物
2
,
6-
二氯
-4-
硝基苯胺在水介质中很
难再引入第三个氯基。
9
、
(
1
)不可,二苯醚在发烟硫酸中会被磺化,在
甲醇中甲醇会与过量的溴反应。应
采用大过量的溴作为溴化介质。
(
2
)不可,双酚
A
在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚
< br>A
在
发烟硫酸中会被磺化。
应采
用含水甲醇、
含水乙醇或氯苯作为溴化介质,
1mol
双酚
A
用
2mol<
/p>
溴,并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。
(
3
)不可,溴的沸点只有
5
8.78
℃,在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲
醇立
即与苯酐反应,生成邻苯二甲酸单甲酯,另外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。
应
在发烟硫酸中是苯酐溶解,并逐步提高溴化温度。
< br>10
、
(
1
)
I
2
+H
2
O
2
作碘化剂的优点是成本低,操
作简便。缺点是不适用于原料和产物易
被
H
2
O
2
氧化的情况。
(
2
)
< br>I
2
+Cl
2
< br>作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被
H
2
O
2
氧化的情况。
缺点是
在水介
质中使用时会生成具有氧化性的
HClO
,另外氯气的用量不易控制。
(
3
)用
ICl
作碘化剂的优点是碘
化时不产生
HI
,不需要另加氧化剂,可在水介质中
用于原料和产物易被氧化的情况。缺点是
ICl
是
由
I
2
和
Cl
2
反应制得的,易分解,要在
使用时临
时配制。
11
、
正十二醇与溴化氢水溶液不互溶,反应速率慢,加入相转移催化剂四丁基溴化铵
可以
将溴负离子
Br
-
与
< br>(C
4
H
9
)
4
N
+
形成离子对
(C
4
H
< br>9
)
4
N
+
.Br
-
转移到有机相,加速反应
,缩短
时间。
12
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
12
、
(
1
)自由基试剂
(
2
)亲核试剂
p>
(
3
)亲核试剂
(
4
)亲电试剂
(
5
)自由基试剂
(
6
< br>)自由基试剂
(
7
)亲电试剂
(
8
p>
)自由基试剂
13
、
(
1
)
可采用,并流操作,苯沸腾。
(
2<
/p>
)不可,沸腾温度太高,不利于氯化反应得定位选择性。
(
3
)不可,就是在减压下操作,沸腾温度也
不高,副反应多。
(
4
)可采用,但是要逆流操作,上部加溴,溴沸腾回流。
(
5
)可采用,并流操作,甲苯沸腾。
(
6
)可采用,并流,
2
,
4-
二氯氟苯(沸
点
169
℃)沸腾蒸出。
五、合成题
1
、
NH<
/p>
2
氯
化
Cl
p>
NH
2
Cl
水
p>
解
Cl
NH
2
p>
Cl
脱
羧
Cl
p>
NH
2
Cl
275
276
COOCH
3
COOCH
3
COOH
2
、
CH<
/p>
3
CH
=
CH<
/p>
2
Cl
2
500
0
C
ClCH
2
CH
=
CH
2
HBr
18
0
C
277
278
279
280
ClCH
2
< br>CH
2
CH
2
< br>Br
第一步反应是烯键
a
p>
-氢的取代氯化,
是自由基反应,
主要采用
氯气的高温热氯化法,
也可采用氯化氢和空气的氧氯化法,
它是
气—固相接触催化氯化反应。
这两种方法都是
要用不足量的氯化
剂,以减少多氯化副反应。
13
281
282
283
284
第二步反应是溴化氢对双键的自由基加成溴化反应,溴
连到含氢多的
3
位碳原子上,
生成目的
产物。
为了避免烯键的聚合副反应,
要用引发剂在低温反应,<
/p>
为了使反应完全,
要用过量的溴化氢气体。
3
、
(
1
)邻氯三氟甲苯,合成路线如下:
C
H
3
CH
3
C
l
CCl
3
Cl
CF
3
Cl
285
286
287
288
289
290
< br>将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯,
在日光灯照射和三氯化磷存在下,
与沸腾温度下
通入氯气进行侧链三氯化,至氯化液达到一定的密度,得邻氯
ɑ,ɑ,ɑ
-
三氯甲苯。将邻
氯三氯甲
苯与氟化氢在高压釜中,
在五氯化锑催化剂存在下加热,
进行氟
置换侧链氯的
反应,得邻氯三氟甲苯。
(
2
)间氯三氟甲苯,合成路线如下:
CH
3
291
292
293
294
295
296
297
CCl
3
CF
3
CF
3
Cl
甲苯在三氯化磷存在下,在日光灯照射和沸腾温度下进行侧链三氯化,得ɑ,ɑ,ɑ
-
三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中,在催化剂存在下加热,进行
氟置换侧
链氯的反应,得三氟甲苯。
另外,也可以由邻氯甲苯经气
-
固向接触催化异构法,得间氯甲
苯,然后将间氯甲苯
经侧链三氯化得间氯三氯甲苯,
后者经氟置
换侧链氯,得间氯三氟甲苯,其合成路线如
下:
CH
3
CH
3
CCl
3
Cl
Cl
CF
3
Cl
Cl
298
299
(
3
)对氯三氟甲苯合成路线如下:
14
CH
3
CH
3
CCl
3
CF
3
300
301
302
303
304
Cl
Cl
Cl
甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定位催化剂存在下,
用不足
量氯气进行环上亲电
取代一氯化,用高效精馏分离得对氯甲苯,并副产邻氯甲苯。对氯甲
苯经侧链三氯化得
对氯三氯甲苯,再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。
< br>
(
4
)
2
,
4-
二氯三氟甲苯,合成路线如
下:
CH
3
CH
3
Cl
CCl
3
Cl
Cl
CF
< br>3
Cl
Cl
305
306
307
308
309
Cl
Cl
将上述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂存在下,
用
不足量氯气进行环上亲电取代二
氯化,经高效精馏分离得
2
p>
,
4-
二氯甲苯,后者经侧链三氯化和氟置
换侧链氯,得
2
,
4-
二氯三氟甲苯。
(
5
)
3
,
4-
二氯三氟甲苯,合成路线如下:
CF
3
CF
3
Cl
310
311
312
313
Cl
Cl
将
前述
4-
氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行
环上亲电取代二氯
化,高效精馏分离得
3
,
4-
二氯三氟甲苯。
(
6
)
2-
氯
-5-
溴三氟甲苯,合成路线如下:
CF
3
Cl
314
CF
3
Br
Cl
15
315
316
317
将前述
2-
氯三氟甲苯,在铁催化剂存在下用接近理论量的溴进行环上亲电取代溴化
,
得目的产物。
4、
(1)邻二氯苯法,合成路线如下:
Cl
Cl
NO
2
Cl
Cl
NO
2
F
Cl
Cl
F
Cl
F
Cl
NH
< br>2
F
Cl
N
2
+
Cl
-
318
319
320
321
322
323
324
将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分离,得
3
,
4-
二氯硝基苯,将
3
,
4-
二氯硝基苯在环
丁砜中与氟化钾在约
200
℃进行氟置
换氯的反应得
3-
氯
-4-
氟硝基苯,将
3-
氯
-4
-
氟硝
基苯蒸气与氯气在约
400
p>
℃仅向氯置换硝基的反应得
2
,
4-
二氯氟苯。
为了避
免高温气相反应,也可以将
3-
氯
-4
-
氟硝基苯进行硝基还原成氨基、氨基重氮
化和重氮基置换为氯
的反应得
2
,
4-
二氯氟苯。
(
2
)对二氯苯法。合成路线如下:
Cl
Cl
NO
2
F
NO
2
Cl
F
Cl
Cl
Cl
Cl
F
NH
2
325
16
F
N
2
+
Cl
-
Cl
Cl
326
327
328
除了
2-
氟
-5-
氯硝基苯与氯气
的氟置换的反应可在光照下、
200
℃左右,在液相进行
以外,其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。
p>
(
3
)苯胺法。合成路线如下:
NH
2
NHCOCH<
/p>
3
NHCOCH
3
Cl
Cl
N
2
+
BF
4
-
Cl
Cl
Cl
Cl
NH
2
Cl
F
Cl
329
330
331
332
333
334
苯胺用乙酸进行
N-
乙酰化得乙酰苯胺,将乙酰苯胺在
90%
乙酸
中,在
30%
以下,通入
氯气进行二氯
化,得
2
,
4-
二氯乙酰苯胺,然后再稀盐酸中水解、重氮化、最后将干的
重氮氟硼酸盐加热分解,得
2
,
4-
二氯
氟苯。
5、
(
1
)
2-
氯丙酸。由丙酸与氯气进行
羰基ɑ
-
氢的亲电取代氯化,催化剂三氯化磷,
氯化温度
110~120℃,丙酰氯回流,反应式如下:
CH
3
CH
2
COOH
+Cl
2
CH
3
CHClCOOH+HCl
335
336
337
(
2
)
3-
氯丙酸。由丙烯酸与氯化氢气体进行烯双键的亲电加成氯化
而得,阻聚剂对
苯二酚,氯化温度低于
20
℃。反应式如下:
C
H
2
=CH-
COOH+HC
l
338
339
340
341
ClCH
2
-CH
2
-C
OOH
因为烯双键的碳原子上连有吸电的羧基
,氯加到含氢多的碳原子上。
第三章
磺化和硫酸化
一、填空题
17
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
1
、磺化是向有机化合物分子引入
的反应。
2
、α
-
萘磺酸比β
-
< br>位萘磺酸
水解。
3
、芳环上含有
的磺酸衍生物,不宜采用烘
焙磺化法引入磺基。
4
、
液相磺化工艺中,
p>
磺酸的分离与精制的主要方法有
、
、
、
、
。
5
、芳环
上磺化反应能发生异构化是由于该反应是
反应。
6
、
十二烷基苯用
SO
3
-
空气磺化采用
反应器为宜。
7
、
2-
萘酚用浓硫酸磺化制备
2-
羟基萘
-6-
磺酸加入
Na
2
SO
4
作用
。
8
、
p>
芳香族磺化反应的反应历程是典型的
。
9
、蒽醌在
存在下,磺酸基主要进入蒽醌环的α位。
10
、磺化过程中加入少量添加剂,对反应的作用表现在三个方面:
、
、
。
11
、烘
焙磺化反应的设备,最原始是烘烤盘或炒锅,这种设备烘焙不匀,易局部过热
而焦化,后
来多改用
。
12
、烷
烃性质比较稳定,不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反
应,常采用
等方法。
13
、向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生
反应,使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。
二、选择题
18
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
1
< br>、在芳香族化合物亲电取代反应中,亲电质点的活泼性(
),则反应的选择性
越差。
A
越高
B
越低
C
不确定
D
中等
2
、请
指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化(
)。
A 2
,
4-
二氯苯胺
B
对氯苯胺
C
对甲氧基苯胺
D
间硝基苯胺
3
、工业硫酸常用的规格是(
)。
A
100%
和
65% B 98% C
92.5%
和
98% D
20%
和
65%
4
、
2-
萘酚在
< br>90
℃磺化时磺酸基主要进入
2-
萘酚的(
)
。
A
6
位
B
8
位
C
1
位
D
4
位
5
、当芳环上有(
)等基团时,反应速率加快,易于磺化。
A OCH
3
、
CH
3
B
NO
2
、
CHO C CHO <
/p>
、
OH
、
OCH
3
、
CH
3
D OCH
3
、
SO
3
H
6
、在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在
SO
3
、
H
2
S
O
4
、
H
2<
/p>
S
2
O
7
、
HSO
3
+
和
H
3
SO
4
+
等亲电质点,都
可
看成是
SO
3
与其他物质的溶剂化形式
。
每种质点参加磺化反应的活性差别很大,
(
< br>
)
活性最大。
A SO
3
B H
2
S
2
O
7
C H
3
S
O
4
+
D
HSO
3
+
三、判断题
1
、在芳香族磺化反应中,升高温度有利于磺酸的异构化。
(
)
2
、容易
磺化的芳烃容易水解。
(
)
3
、由于
磺酸基的空间效应,萘的二磺化不易生成迫位萘二磺酸。
(
)
4
、萘的
高温磺化主要进入β位,该反应主要受动力学控制。(
)
19
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
5
< br>、磺酸基所占空间的体积较大,在磺化反应过程中,有比较明显的空间效应,因此,
不同的芳烃取代基体积越大,则位阻越大,磺化速度越慢。
(
)
6
、蒽醌
环很不活泼,采用发烟硫酸作磺化剂,蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个
环的钝化作用
大。
(
)
7
、芳烃
的磺化反应是可逆反应。
(
)
8
、烘焙
磺化多用于芳伯胺的磺化,可使硫酸的用量降低到接近理论量。
(
)
9
、烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。
(
)
10
、按磺氧化反应的自由基机理,伯碳原子比仲碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧
化反应所得产物为伯烷基磺酸。
(
)
四、简答题
1
、引入磺酸基的目的有哪些?
p>
2
、
为什么萘的一硝化与一氯化反应中主要
生成α
-
位取代物,
而一磺化在一定条
件下
则主要生成β
-
位取代物?
3
、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点?
4
、简述磺化产物的分离方法的要点。
5
、为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分
数在
70%
以上?
6
、如何提纯间二硝基苯?
7
、简述共沸去水磺化方法的要点。
8
、写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠的主要黄
花方法和分离方法。
9
、用
SO
3
-
空气混合物进
行十二烷基苯的磺化时所用降膜反应器为何不采用逆流操
20
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
作?
10
、
十二烷基苯用
SO
3
< br>-
空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸,
连续磺化过程各用
何种反
应器为宜?
11
、苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯,有哪些共同点?
有哪些不同点?列表作简要说明。
五、合成题
1
、写出下列化合物的合成方法。
<
/p>
(
1
)由对氨基苯乙醚制备
2-
氨基
-5-
乙氧基苯磺
酸
(
2
)由
对氨基苯甲醚制备
5-
氨基
-2-
p>
甲氧基苯磺酸
(
3
)对硝基甲苯制备
5-
硝基
-2-
甲基苯磺酸
2
、由萘的三磺化制备
1
,
3
,
6-
萘三磺酸。
3
、由苯胺制备苯胺
-2
,
4-
二磺酸。
NH
2
NH
2
SO
3
H
< br>414
415
SO
3
H
<
/p>
4
、由
2
,
p>
4-
二硝基氯苯制备
2
,
4-
二硝基苯磺酸钠。
CH
3
416
417
418
5
< br>、合成纺织助剂
N-
油酰基
-N
-
甲基牛磺酸钠
C
17
H
33
CONCH
2
CH
2
SO
3
Na
。
6
、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反
< br>应条件。
21
CH
3
SO
3
H
CH
3
CH
3
Cl
SO
3
H
SO
3
H
NH
2
419
420
(
1
)
NH
2
(
2
)
NH
2
(
3
)
7
、写出以下磺化反应的方法和主要反应条
件。
NH
2
NH
2
SO
3
H
421
(
1
)
<
/p>
OC
2
H
5
p>
NH
2
OC
2
p>
H
5
NH
2
SO
3
H
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
(
2
)
OCH
3
答案
OCH
3
第三章
磺化和硫酸化
一、填空题
1
、磺基(或磺酸盐、磺酰卤基)
2
、易
3
、羟基、甲氧基、硝基或多卤基
<
/p>
4
、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃
取法
5
、可逆
6
、降膜
7
、可以抑制硫酸的氧化作用
22
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
8
、亲电取代反应
9
、汞盐(或钯铊铑)
10
、改变定位,抑制副反应,提高收率
11
、球磨转鼓式设备(球磨机式固相反应器)
12
、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化
< br>
13
、亲核置换
二、选择题
1
、
A
2
、
B
3
、
C
4
、
A
5
、
A
6
、
A
三、判断题
1
、√
2
、√
3
、
4
、×
5
、√
6
、×
7
、×
8
、√
9
、√
10
、×
四、简答题
1
、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性,或对纤维素具有亲和力。磺
化产
品中以磺酸盐产量大,主要作为阴离子表面活性剂使用,如洗涤剂、乳化剂等。许
多芳磺
酸衍生物又是制备染料、
医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟
基、氨基、氯基等其他基团的性质,制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品;利用
磺酸基的可水解性,
根据合成的需要而暂时引入磺基,
在完成特定反应后再将磺基水解
脱去。
< br>2
、萘的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应,而硝基和氯基基团体积小,按亲电
取
代机理主要生成α
-
位取代物。而萘
的磺化反应在低温下主要生成
?
-
萘磺
酸,而在高温
下容易发生异构化,属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解
-
再磺化或异构化的
过程。例如,萘用浓硫酸磺
化时,在
60
℃以下主要生成
?
-
萘磺酸,而在
160
℃主要生
成
?
-
萘磺酸,将低温磺化物加热到
160
℃,
< br>?
-
萘磺酸的大部分会转变成成
?
-
萘磺酸。
23
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
3
< br>、用三氧化硫磺化,其用量接近理论量,磺化剂利用率高,成本低。三氧化硫磺化
明显的优点是不生成水,无大量废酸,磺化反应快,用量省。但三氧化硫非常活泼,反
应
热效应大,容易引起物料局部过热而焦化;注意控制温度和加料次序,并及时散热,
以防
止爆炸事故的发生;产物黏度大,不利于散热,注意防止或减少多磺化、砜的生成
等副反
应。
4
、
(
1
)稀释析出法
稀释析出法是利用某些芳磺酸在
50%
~
< br>80%
的硫酸中溶解度相对小,
高于或低于此浓度
则溶解度增大的特性,在磺化结束后将磺化液用水适当稀释,磺化产物即可析出。
(
2
)直接盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐(
NaCl<
/p>
、
KCl
、
Na
2
SO
3
、<
/p>
Na
2
SO
4<
/p>
)的水溶液中溶解不同的特
性而分离。
采用
NaCl
或
KCl
直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成,对设备有强的腐蚀性。
< br>
(
3
)中和盐析法
芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的
硫酸钠、硫
酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、
胺盐和镁盐等形式
盐析出来,
这种方法对设备的腐蚀
性小,是生产常用的分离手段
。
(
4
)脱
硫酸钙法
当磺化液中含有大量废酸时,
可先将磺化在稀释后,
用氢氧化钙的悬液进行中和成能
溶于水
的磺酸钙,而硫酸钙沉淀下来,过滤除去,得到不含无机盐的磺酸钙溶液;将此
溶液经碳
酸钠溶液处理后,使磺酸钙盐转变为钠盐,碳酸钠转变为碳酸钙,过滤除去。
(
5
)溶剂萃取法
<
/p>
溶剂萃取法是分离磺化物,减少三废的生成的一种新方法。例如,将萘高温
-
磺化,
24
477
478
479
480
481
482
483
484
485
得到的
?
-
萘磺酸,稀释水解后,溶液用叔胺
(N,N-
二苄基十二胺
)
的甲苯溶液来萃取。
叔胺与
?
-
萘磺酸形成络合物,被萃取到甲苯层中,分出有机层,用碱中和,生成的磺
酸盐即转入水层,蒸发至干可得纯度为
86.8%
的萘磺酸
钠。分离出的叔胺萃取剂可以回
收循环使用。
这种方法使废酸中
基本不含有机物,
便于回收处理,
具有较大的发展前途。
5
、在液相磺化反应终了的磺化液中,废酸
的质量分数一般在
70
%以上,对钢或铸铁
的腐蚀不十分明显,多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。
6
、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝
基的三
种异构体中,邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应,生成水溶性
的邻
或对硝基苯磺酸,而间硝基苯则保持不变,因此可用于提纯间二硝基苯。
NO
2
NO
2
或
NO
2
NO
2
+
Na
2
SO
3
NO
2
SO
3
Na
或
SO
3
Na
NO
2
+
NaNO
2
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
< br>7
、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化,反应生成的水可以与过
量
的芳烃共沸一起蒸出,
从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太
多,
使硫酸的利用率可以
提高到
90<
/p>
%以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化,工业上又称为“气相磺化”。过量未转
化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到
< br>3%
~
3.5%
时,应停止通芳
烃蒸汽,否则将生成大量的副产物二苯砜。
8
、最初用过量发烟硫酸磺化法,因副产大量废硫酸,现已不用。
十二烷基苯比较活泼,如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化,反应可瞬间完成,
< br>过于激烈,而且成本高。
大规模生产时,
用自己生产的含
SO
3
4%
~7%
(体积分数)的
SO
3
–空气混合物作磺化剂。
此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、
产品质量好,不产生废酸。
9
、如果
用逆流操作,底部排出的磺化液中含二磺酸多,顶部排出的尾气中含有十二
烷基苯,污染
环境。
25
499
500
10
、用降膜反应器,并流操作。
11
、
单元反应
对比项目
一氯化
一磺化
一硝化
HNO
3
-H
2
SO
4
反应剂
Cl
2
/FeCl
3
浓硫酸
混酸
反应历程
环上亲电取代
环上亲电取代
环上亲电取代
反应热力学
不可逆
可逆
不可逆
反应动力学
< br>k
2
/k
1
约
10
-1
约
10
-3
约
10
-7
反应剂
/
苯
摩尔
比
苯蒸气:
1/7
:
约
0.25/1
液苯:
2/1
(
0.95~1.02
)
/1
苯蒸气:气
-
液非
物料状态
液相均相
均相液苯:液
-
液
非均相
液
-
液非均相
反应器
塔式绝热沸腾氯
化器,不需搅拌
苯蒸气:深槽式
液苯:锅式
锅式或环式需强
烈搅拌和冷却
操作方式
并流连续
苯蒸气:鼓泡,间
歇
多锅或多环串联
并流连续
26
液苯:间歇回流
501
502
503
504
505
五、合成题
1
、
(
1
)烘焙磺化
< br>
(
2
)过量发烟硫酸磺化法(
3
)过量发烟硫酸磺化法或稍过量
SO
3
磺化法
2
、
100
%H
2
SO
4
145
0
C
SO
3
H
65%
发
烟
H
2
SO
4
60-80
0
C
< br>SO
3
H
SO
< br>3
H
65%
发
< br>烟
H
2
SO
< br>4
SO
3
H
155
0
C
HO
< br>3
S
SO
3
H
SO
3
H
异
构
化
5
06
507
3
、
155
0
C
HO
3<
/p>
S
NH
2
NH<
/p>
2
NH
2
SO<
/p>
3
H
508
509
510
511
SO
3
H
SO
3
H
(
1
)苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在
180
℃左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。
(<
/p>
2
)对氨基苯磺酸在过量
20%
发烟硫酸中在
50
℃左右进行磺化得到目的产物
4
、
p>
Cl
2
NO
2
p>
NO
2
+
2
NaHSO
3
+
Mg
O
60
~
65
℃
NO
2
SO
3
Na
NO
2
+
MgCl
2
+
H
2
O
512
513
514
< br>5
、(
1
)
2-
羟乙基磺酸钠
在工业上它
是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。
反应式为:
27
CH
2
CH
2
515
516
O
+ Na
HSO
3
HOCH
2
CH
2
SO
3
Na
(
2
)
N-
甲基牛磺酸钠
工业上的合
成方法为
2-
羟乙基磺酸钠与甲胺反应:
CH
3
NH
2
+
HOCH
2
< br>CH
2
SO
3
< br>Na
CH
3
NHCH
2
CH
2
SO
3
Na +
H
2
O
517
518
519
(
3
)
N-
油酰基
-N-
甲基牛磺酸钠
工业上常采用油酰氯与
N-
甲基牛磺酸
钠在碱性水
溶液中反应制取,缩合反应式如下:
520
521
CH
3
NaOH
C
17
H
33
COCl +
HN
CH
2
CH
2
SO
3
Na
CH
3
C
17
H
33
CONCH
2
CH
2
SO
3
Na
+ Na
Cl +
H
2
O
6
、(
1
)
5-
氨基
-2-
甲基苯磺酸,合成路线如下:
< br>
CH
3
CH
< br>3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
NH
2
522
523
524
525
NO
2
NO
2
对硝基甲苯用过量发烟硫酸或
稍过量液体三氧化硫进行磺化,得
5-
硝基
-2-
甲基苯磺
酸,然后将硝基还原成氨基,得目的产物。
(
2
)
p>
2-
氨基
-5-
甲
基苯磺酸,合成路线如下:
CH
3<
/p>
CH
3
CH
3<
/p>
SO
3
H
526
527
528
529
NO
2
N
H
2
NH
2
将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基,
得对甲苯胺,
然后在邻二氯苯中,
用理论量硫酸,
在
180
℃左右进行芳伯胺的烘焙磺化,得目的产物。
(
3
)
2-<
/p>
氨基
-4-
氯
-
5-
甲基苯磺酸,合成路线如下:
28
CH
3
Cl
NO
2
CH
3
Cl
NO
2
CH
3
Cl
NH
2
CH
3
SO
3
H
NH
2
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
对硝基甲苯在铁催化
剂存在下进行芳环上的取代氯化。
然后将硝基还原成氨基,
最后
进行烘焙磺化,得目的产物。
由以上
实例可以看出,当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位
时,通常是由
相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。但感激和磺酸基处于间位时,大多是由相
应的键硝基苯磺
酸衍生物经硝基还原成氨基而得。
7
、(
1
)由对氨基苯乙醚制
2-
氨基
-5-
甲氧基
苯磺酸
用烘焙磺化法,大致反应条件
是:理论量硫酸在邻二氯苯中。在
180
℃左右,回流脱水。
(
2
)
p>
由对氨基苯甲醚制
5-
氨基
-2-
甲氧基苯磺酸
用过
量发烟硫酸法,
20%
发烟硫酸,
约<
/p>
30
℃,此合成路线的优点是原料易得、工艺过程简单。
另一合成路线是对硝基氯苯的磺化、
氯置换为
甲氧基,
硝基还原为氨基,
的目的产物。
NO
2
NO
2
SO
3
H
NO
2
SO
3
H
OCH
3
NH
2
SO
3
H
OCH
3
541
542
543
544
545
546
547
Cl
Cl
第四章
硝化和亚硝化
一、填空题
1
、
衡量混酸硝化能力的两个重要参数是
和
。
2
、
p>
工业上使用的主要硝化剂有
等。
3
、甲
苯进行混酸硝化采用两锅串联法,第一锅中反应主要受
控制,
29
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
563
564
565
566
567
568
569
第二中反应主要受
控制。
4
、
制备多硝基化合物或硝化产物难以进一步硝化的间歇过程,采用
方
式加料。
5
、分离出废酸的硝化产物(或酸性硝基苯)中,还含有少量无机酸和酚类等氧化副
p>
产物,可通过
方法使其变成易溶于水的盐类等而除
去。
6
、反应终了的物料由硝化锅沿切线方向进入连续分离器中
,利用硝化产物与废酸具
有
的原理进行硝化产物的连续分
离。
7
、解离萃取法是以
作萃取剂处理中性粗
硝基物。
8
、除去残留无机酸和酚类等杂质后的中性硝化产物常常是异构体混合
物,其分离方
法有两种:
。
9
、采用
非均相混酸硝化法生产
l-
硝基蒽醌时,可以避免形成
。
10
、稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物,如
的硝化,硝基主要进入
羟基、烷氧基或酰氨基的对位,对位被占
时则进入邻位。
p>
11
、当苯环上同时存在羟基
(
或烷氧基
)
和醛基时,采用
的方法,
可保护醛基不受影响。
p>
12
、亚硝化剂在亚硝化的反应中的活性质点是
。
13
、为
安全起见,硝化反应器上应安装
。
二、选择题
30
570
571
572
573
574
575
576
577
578
579
580
581
582
583
584
585
586
587
588
589
1
< br>、
1-
氨基蒽醌的制备采用(
)合成路线更为合理。
A
蒽醌硝化
-
还原
B
蒽醌磺化
-
氨解
C
蒽醌直接氨解
D
蒽醌氯化
-
氨解
2
、间硝基苯磺酸的制备采用(
)合成路线更为合理。
A
苯磺化
-
硝化
B
苯硝化
-
磺化
C
苯与混酸
HNO
3
p>
-H
2
SO
4
p>
反应
D
A
和
B
均可
3
、混酸的脱水值越大,则混酸硝化能力(
)
A
越强
B
中等
C
越小
D
无法确定
4
、稀硝酸硝化活性质点是(
)
A
NO
2
+
B H
2
NO
3
+
C
NO
+
D H
2
NO
2
+
5
、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均
相硝化反应。研究表明
,
非均相混
酸硝化反应,主要是在(
)进行
A
酸相和两相界面
B
酸相
C
有机相
D
两相界面
6
、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物(如
C
6
H
5
R
·
2ONOSO
3
H
·
3H
2
SO
4
)
,使硝
化液颜色往往会发黑变暗。
(
)最容易生成此络合物。
A
带有长侧链的烷基苯
B
短侧链的烷基苯
C
不带任何取代基的苯
D
带有吸
电子基的烷基苯
7
、工业上往往采用多个锅式反应器串联(简称多锅串联)的方法实现连续
硝化。连
续硝化过程适用的加料方式是(
)
。
A
正加法
B
并加法
C
反加法
8
、苯在用混酸的四锅串联一硝化制硝基苯时,二硝基苯副产物主要在(
)生成。
A
第一个硝化器
B
第二个硝化器
C
第三个硝化器
D
第四个硝化器
31
590
591
592
593
594
595
596
597
598
599
600
601
602
603
604
605
606
607
608
609
610
611
9
、
2
,
4-
二硝基苯磺酸的合成路线(<
/p>
)较为合理。
A
氯化
-
硝
化
-
磺化
B
硝化
-
磺化
C
磺化
-
硝化
D
硝化
-
磺化
-
硝化
三、判断题
1
、在有机溶剂中的硝化剂的活性质点也不是
NO
2
+
,而是
NO
2
+
-OH
2
或
NO
2
+
-OAcH<
/p>
+
等质
子化分
子,可看成是在
H
2
O
或
HOAc
分子上载有
NO<
/p>
2
+
活性质点,其反应活性与形成
NO
2
+
的难易程度
有关。
2
、苯、氯苯或甲苯等的混酸
硝化是典型的非均相硝化反应,主要是在酸相进行。
3
、通过对苯、氯苯、甲苯在不同条件下硝化反应动力学的研究,根据化学反应和传
质两者的相对速度,可将非均相硝化反应分为三种类型:瞬间型、快速型和缓慢型。
< br>
4
、当苯环上带有供电子基时,硝化反应速度快,在硝
化产物中常常以邻、对位异构
体为主。
5
、蒽醌环的中间两个羰基使两侧的苯环钝化,它的硝化比苯难,但要制备纯度高、<
/p>
收率高的
1-
硝基蒽醌很容易。
6
、带有强供电子基的芳烃化合物
(
如苯甲醚、乙酰苯胺
)
在质子化溶剂中硝化时,得
到较多的邻位异构体,而在非质子化溶剂中硝化得到较多的对
位异构体。
7
、硝化反应是一个强烈
放热反应,应严格控制反应温度,否则势必会发生超温,引
起多硝化、氧化等副反应,<
/p>
甚至还会造成硝酸的大量分解,产生大量红棕色二氧化氮气
体,造
成严重后果,甚至发生爆炸事故。
8
、工业上增加相比常用的一种方法是向硝化反应器中加入一定比例上批硝化的废酸
(也称
为循环废酸)
。
9
< br>、
对易硝化的被硝化物硝酸比为
1.0
< br>,
难硝化的被硝化物硝酸比为
1.1
~
1.2
或更高。
10
、混酸硝化通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
32
612
613
614
615
616
617
618
619
620
621
622
623
624
625
626
627
628
629
630
631
四、简答题
1
、在有机化合物中引入硝基的主要目的。
2
、影响硝化的主要影响因素有哪些?
3
、如何除去间二硝基苯中含有少量的邻位和对位异构体?
p>
4
、采用混酸、硝酸硝化时,各对反应器
有何材质要求?
5
、混酸硝化有哪些优缺点?
6
、为什么在烷基苯硝化时,应始终保持硝酸过量?否则用什么方法弥
补?
7
、在配制混酸时应考虑哪几个
主要问题?
8
、混酸硝化的副反应有
哪些?影响最大的是哪个?主要采取哪些措施减少此副反
应?
9
、硝基苯的生产工艺有哪两种?简述各工艺要点。
10
、
苯在用混酸的四
槽串联一硝化制硝基苯时,
副产物二硝基苯主要是在哪一个硝化
器中生成的?
11
、苯用混酸的四槽
串联连续一硝化和苯的四槽串联一氯化的原理是否相同?
12
、对以下操作进行评论。
(
1
)氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成氯
苯酰氯,然后向氯磺化液中滴加发烟硫
酸进行硝化得
3-
硝基
-4-
氯磺酰氯;
(
2
)将对二甲氧基苯悬浮在水中
,慢慢滴加质量分数为
98%
的硝酸进行一硝化制
2-
硝基
-1
,
4-
二甲氧基苯时,不断地加入少量尿素,以抑制氧化副反应。
五、合成题
33
632
1
、写出由对甲苯胺合成下列
化合物的合成路线。
CH
3
(1)
633
634
635
NO
2
NH
2
CH
3
(2)
NH
2
NO
< br>2
2
、合成对二硝基苯。
3
、写出下列产物的合成路线,并说出设计该合成路线的理由。
NO
2
636
H
3
CO
OH
CHO
H
3
CO
OH
CHO
637
638
639
640
4
、写出冰染色基
2
,
5-
二乙氧基
-4-
硝基
-N-
苯甲酰苯胺的合成路线和工艺过程。
5
、写出由萘合成下列化合物的合成路线和工艺过程。
SO
3
H
(1)
p>
NO
2
(2)
64
1
642
643
644
HO
3
S
+
NO
2
SO
3
H
+
NO
2
NO
2
SO
3
H
6
、写出由间苯二酚
在乙酸水溶液中与亚硝酸钠反应合成
4
,
6-
二硝基
-1
,
< br>3-
苯二酚
的合成式,说明亚硝酸钠的作用。
7
、简述由甲苯制备以下氨基萘磺酸的合成路线
和工艺过程。
34
CH
3
CH
3
O
2
N
645
646
647
648
649
650
651
652
653
654
655
656
657
658
659
660
661
662
一、填空题
1
、硫酸脱水值和废酸计算含量
p>
(
1
)
CH
3
NO
2
NO
2
(
3
)
NH
2
NH
2
p>
(
2
)
NH
2
第四章
硝化和亚硝化
2
、不同浓度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物(常称混酸)
、硝酸和乙酸或乙酐的混合物
等
3
、传质,动力学
4
、反加法
5
、水洗、碱洗
6
、较大密度差和可分层
7
、混合磷酸盐的水溶液
8
、物理法和化学法
9
、爆炸组成范围
< br>10
、有强供电基的酚类、酚醚类、茜素和某些
N
—酰化的芳胺等
11
、先磺化后硝化
12
、亚硝基正离子
NO
+<
/p>
13
、排气装置和吸收氮的氧化物装置
,以及装有防爆膜。
二、选择题
35
663
664
665
666
667
668
669
670
671
672
673
674
675
676
677
678
1
、
A
2
、
B
3
、
A
4
、
C
5
、
A
6
、
A
7
、
C
8
、
A
9
、
A
三、判断题
1
、√
2
、
×
3
、√
4
、√
5
、×
6
、×
7
、√
8
、√
9
、×
10
、√
四、简答题
1
、①
利用硝基的可还原性制备氨基化合物;②
利用硝基的极性,使芳环上的其他
取代基活化,促进芳环上的亲核置换反应的进行;
③
利用硝基的极性,赋予精细化工
产
品某种特性,例如在染料合成中引入硝基可加深染料的颜色。
2
、
(
1
)<
/p>
.
被硝化物的性质
(
2
)
.
硝化剂
(
3
)
.
反应温度
(
4
)
.
搅拌
(
5
)
.
相比与硝酸比
(
6
)
.
硝化副反应
3
、利用间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应,而其邻、对位异构体中的一个硝基
则容
易与亚硫酸钠发生亲核置换反应,
分别生成邻、对位硝基苯磺酸钠,可溶于水可除
去。
NO
2
NO
2
或
NO
2
NO
2
+
Na
2
SO
3
NO
2
SO
3
Na
或
SO
3
Na
NO
2
+
NaNO
2
679
680
681
682
4
、混酸硝化反应器的材质
间歇操作的硝化反应器通常是用铸铁、钢板或不锈钢制
成的,有时也用
搪瓷锅;连续硝化反应器则常用不锈钢或钢板制成。质量分数低于
68%
的硫酸对钢材具有强烈的腐蚀作用,因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于
6
8
~
36
683
684
685
686
687
688
689
690
691
692
693
694
695
696
697
698
699
700
701
702
703
704
705
706
70
%。
浓
硝酸采用不锈钢材质硝化反应器,
由于稀硝酸对普通钢材有严重的腐蚀作用,
要求
采用不锈钢或搪瓷锅做硝化反应器。
5
、混酸硝化法具有以下优点:
(1)
硝化能力强,反应速度快,生产能力高;
(2)
硝酸
用量可接近理论量,硝化后分出的废酸可回收循环使用;
(3)
硫酸的比热容大,可使硝
化反应比较平稳地进行;
(4)
通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
主要缺点是:
①产生大量待浓缩的废硫酸和含
酚类及硝基物废水;
②要求硝化设备具
有足够的冷却面积;③安
全性差。
6
、烷基苯用混酸硝化时,
若选择的硝化条件不适宜,硝化液颜色往往会发黑变暗。
特别是在接近硝化终点时,
p>
更易出现这种发黑或变暗的现象。
这是由于硝化过程中硝酸
用量不足造成烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物
(如
C
6
H
5
R
·
2ONOSO
3
H
·
3H
2
SO
4
)
的缘故。
因此应严格控制硝化温度和保证硝化在硝酸过量的条件下进行,
以避免
有色络
合物的生成。一旦生成,补救的方法是:在
45
~
55
℃时及时补加硝酸或混酸就容易将
p>
其破坏,否则当温度高于
65
℃时,配合
物会自动产生沸腾,温度急速升至
85
~
90
℃,
此时很难补救,而会生成深褐色的树脂状产物。<
/p>
7
、
(
1
)设备的防腐措施;
(
2
)有效的机械混合装置;
(
3<
/p>
)及时导出热量的冷却装置;
(
4
)配酸温度控制在
40
℃以下,以减少硝酸的
挥发和分解;
(
5
)严格控制原料酸的
加
料顺序和加料速度;
(
6
)配好的混酸经分析合格方可使用,否则必需重新补加相应的原
料酸以调整
组成。
8
、发生氧化、去烃基、置换
、脱羧、开环和聚合等许多副反应。
在上述副反应中,影响最
大的是氧化副反应,它常常表现为生成一定量的硝基酚类。
例如甲苯硝化时副产硝基甲酚
,萘硝化时副产
2
,
4-
二硝基萘酚等。这种副反应很难完
全避免,
在粗硝基
产物分离异构体前,必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物,
否
则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。
37
707
708
709
710
711
712
713
714
715
716
717
718
719
720
721
722
723
724
725
726
727
728
9
、
(
1
)锅式串联法(即常压冷却连续硝化法)
< br>:
,按照苯与混酸连续一硝化的配料比
例,
向
1
号硝化锅连续加料,
1
号硝化锅温度控制在
60
~
68
℃。
2
号硝化锅在<
/p>
65
~
70
℃。
由
2
号锅流出的物料在连续分离器中连
续分离成废酸和酸性硝基苯。
废酸进入萃取锅中
用新鲜苯连续萃
取,萃取后经分离器分出的酸性苯中约含
2
~
< br>4
%硝基苯,用泵连续送
往
1<
/p>
号硝化锅。萃取后的废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、
分
离器除去大部分酸性杂质后,再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操
作,
得到中性
硝基苯。
(
2
)绝热硝化法(即加压绝热连续硝化法)
绝热硝化法的要点是将超过理论量
5<
/p>
%~
10
%的苯和预热到
60
~
90
℃的混酸
(HNO
3
5
%~
p>
8
%,
H
H
2
O
p>
>
25
%
)
,
2
SO
4
60
%~
70
%,
p>
连续加到四个串联带压的硝化器中,热效应使硝化温度逐锅升高,物料的出口温度在
l32
~
136
℃,分
离出的废酸(
65.5%
左右)约
12
0
℃,趁热闪蒸浓缩成约
68
%~
p>
70
%的
H
2
p>
SO
4
循环使用。
有机相经洗涤除去夹带的硫酸和微量酚类,
蒸出未反应的过量苯,
即得
工业硝基苯。
10
、实验证明,
二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的,因为在这里酸
相中硝
酸的浓度比较高。
而且
H
2
SO
4
/H
2
O
也比较高,
其反
应动力学数快速传质的瞬间型。
扩散
进入酸相中的苯,在生成硝
基苯后,可能进一步硝化生成二硝基苯。特别是所加入的混
酸,如果在未与酸相混合之前
,直接与有机相接触,更容易生成二硝基苯。所以对于第
一硝化器,强烈的搅拌,加速两
相之间的传质是非常重要的。最好是将苯和混酸分别用
喷射装置以细流喷入硝化反应物中
,并使用较大的酸油比。
在最后一个硝化器中,虽然有机相中
硝基苯的浓度很高,但是,酸相中硝基苯的浓度
已很低,
特别是
H
2
SO
4<
/p>
/H
2
O
也很低
,
其反应动力学属于动力学慢速型,
不易生成二硝基
苯。
11
、不相同。苯
的一氯化时,氯气溶解于氯化液中,然后立即反应,
Cl
2
p>
的浓度基本
不变,是均相反应。另外,氯化是连串反应,反应动力学
只是计算苯、氯苯和二氯苯三
者的相对生成比例与槽式连续反应的个数的关系。
目的在于降低生成
C
6
H
5
Cl
2
/
C
6
H
5
Cl
的
38
729
730
731
732
733
734
735
736
737
738
739
740
741
742
743
744
745
746
747
摩尔比。
苯用混酸的一硝化是液
p>
-
液非均相反应,各硝化器的动力学类型不一样,硝化器的个
数是根据模型实验或生产经验确定的,
目的在于提高设备的生产能力,
抑制二硝基苯的
生成。
12
、
(
1
)不可。因为在向氯磺化液中滴加
98%
硝酸时,一方
面硝酸中的水和反应生成
的水毁于氯磺酸反应,生成氯化氢和硫酸,接着硝酸氯化氢反应
,生成强氧化性的“王
水”
,并使有机物氧化。另一方面。反应
液中氯磺酸少了,对氯苯磺酰氯会与硫酸发生
可逆反应,生成对氯苯磺酸,而得不到目的
产物。
实际上,
3-
硝基
-4-
氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量氯磺酸进
行氯磺化而得。
(
2
)不可。稀硝酸硝化属于亚硝化
-
氧化历程,必须有少
量亚硝酸存在,反应才能顺
利进行。如果加入尿素,将使亚硝酸分解,使亚硝化
-
氧化历程难以引发。
正确方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠钠或亚硫酸氢钠,
以不断的产生亚硝<
/p>
酸。
五、合成题
1
、
CH<
/p>
3
(1)
NH
2
CH
3
NO
2
NH
2
748
749
750
751
将对甲苯胺在低温下溶解于浓硫酸中成盐,
然后加入理论量的发烟硝酸、
混酸或硝酸
钠进行一
硝化,随后放入水中稀释析出,得目的产物。
39
CH
3
(2)
752
753
754
755
756
757
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
NH
2
< br>NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
将对甲苯胺在乙酸中用乙酐进行
乙酰化,然后加入理论量的混酸一硝化,得到
4-
乙
酰氨基
-3-
硝基甲苯,最后在氢氧化钠水溶液中
或稀盐酸中加热水解脱去乙酰基,得目
的产物。
2
、对二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到,但可以通过先形成对硝基苯胺的重
氮盐,
再用亚硝酸钠处理得到。
+<
/p>
N
2
BF
4
p>
+
NO
2
HBF<
/p>
4
NaNO
2
N
aNO
2
Cu
NH
2
NO
2
758
759
760
NO
2
NO
2
< br>3
、当苯环上同时存在羟基
(
或
烷氧基
)
和醛基时,采用先磺化后硝化的方法,可保护
醛基不受影响。
SO
3
H
H
2
SO
4
H
3
CO<
/p>
CHO
OH
H
3
CO
CHO
OH
HNO
3
H
3
CO
CHO
OH
NO
2
761
762
763
4
、冰染色基
2
,
5-
二乙氧基
< br>-4-
硝基
-N-
苯甲酰苯胺的
制备过程包括两步硝化,都是
稀硝酸作硝化剂。其反应式为:
40
OC
2
H
5
+
OC
2
H
5
HNO
3
OC
2
H
5<
/p>
NO
2
+
OC<
/p>
2
H
5
OC
p>
2
H
5
H
2
O
OC
2
H
5
NHCOC
6
H
5
+
HNO
3
O
2
N
NHCOC
6
H
5
+
OC
2
H
5
H
2
O
764
765
766
767
768
OC
2
H
5
对二乙氧基苯的硝化采用
34%
(质量)硝酸在
70
℃下反应,
对二乙氧基苯与硝酸的物
质的量比为
1
:
1.5
。
2
,
5-<
/p>
二乙氧基
-N-
苯甲酰苯胺的硝化采用<
/p>
17%
硝酸在沸腾状态下反
应,
2
,
5-
二乙氧基
p>
-N-
苯甲酰苯胺与硝酸的物质的量比为
1
:
1.9
。
5
、
SO<
/p>
3
H
(1)
SO
3
H
+
NO<
/p>
2
HO
3
S
p>
NO
2
769
770
771
< br>萘在
80
℃左右用过量浓硫酸进行一磺化,主要得到萘<
/p>
-1-
磺酸,然后向磺化液中加入
稍过量
的发烟硝酸进行一硝化。
(2)
SO
3
H
NO
2<
/p>
SO
3
H
+
p>
NO
2
SO
3
p>
H
772
773
774
775
< br>将萘在
160
℃用过量浓硫酸进行一磺化,主要得到萘<
/p>
-2-
磺酸,然后向磺化液中滴加
稍过量
的发烟硝酸进行一硝化。
6
、
41
OH
+ 2
NaNO
2
+ 2 CH
3
COOH
OH
ON
OH
+ 2 CH
3
COONa+ 2
H
2
O
OH
N
O
OH
OH
+ 4
NaNO
2
+ 4 CH
3
COOH
O
2
N
NO
2
+4
CH
3
COONa+ 2
H
2
O + NO
OH
OH
ON
NO
776
777
778
779
780
第一步反应亚硝酸钠是亚硝
化剂,
属于亲电试剂;
第二步反应亚硝酸钠是使亚硝基氧
化成硝基的氧化剂。
7
、
(
1
)
3-
氨基
-6-
硝基甲苯。合成路线如
下。
CH
3
CH
3
NH
2
NHCOCH
3
O
2
< br>N
CH
3
NHCOCH
3
O
2
N
CH
3
NH
2
781
782
783
784
785
间甲苯胺用乙酐进行
N-
乙酰化,得
3-
< br>乙酰氨基甲苯,后者在浓硫酸中用理论量的发
烟硫酸进行一硝化,得
3-
乙酰氨基
-6-
硝基甲
苯,最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸
中加热,水解脱去乙酰基,得目的产物。
(
2
)
4-
氨基
-2-
硝基甲苯
。合成路线如下。
CH
3
CH
3
NO
2
786
787
788
789
NH
2
NH
2
将对甲苯胺在低温溶解液浓
硫酸中成盐,
然后加入理论量的发烟硫酸、
混酸或硝酸钠
进行一硝化,然后放入水中稀释析出,即得目的产物。
(
3
)
4-
氨基
-3-
硝基甲苯。合成路线如下。
42
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
NH
2
790
791
792
793
794
795
796
797
798
799
800
801
802
803
804
805
806
807
808
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
p>
对甲苯胺在乙酸中用乙酰进行
N-
乙酰化,
生成
4-
乙酰氨基甲苯,接着加入理论量的
混酸进行一硝化,得
4-
乙酰胺基
-3-
硝基甲苯,最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加
热,水
解脱乙酰基,即得目的产物。经过工艺改进,乙酰化法以代替传统的对甲苯磺酰
氯酰化法
。
第五章
烃化
一、填空题
1
、常用的烃化剂主要有
、
、
等六种。
2
、芳环上的
C-
烃化都是
催化的
取代反应。
3
、烃化反应常用的催化剂主要有
、
和
等。
4
、烃化反应中常用质子酸催化剂为
、
、
。
5
、
p>
C-
烃化反应的影响因素是
、
、
、
等。
6
、烃化反应指在有机化合物分子中的
、
、
等原子上引入烃基的反
应。
7
、
傅—克烷基化反应常用的溶剂为
、
、
和
等。
8
、<
/p>
C-
烃化反应中所用的卤代烃的碳链是含
或
碳的伯卤代烷时,常发
生
。
9
、
p>
C-
烃化反应三大反应特点为
、
和
。
43
809
810
811
812
813
814
815
816
817
818
819
820
821
822
823
824
825
826
827
828
10
、
烯
烃
为
烃
化
剂
所
选
催
化
剂
为<
/p>
p>
,
卤
代
烷
为
烃
化
剂
所
选
催
化
< br>剂
为
。
11
、<
/p>
N-
烃化反应依据所使用的烃化剂种类不同,可分为
、
和
三种类型。
二、单选题
1
、
C-
烃化反应中最常用的催化剂是(
)
。
A
硫酸
B
氢氟酸
C
三氯化铝
D
三氯化铁
2
、
(
)是各类烃化剂中生产成本最低、来源最广的原料。
A
烯烃
B
卤代烷烃
C
醇类
D
酯类
3
、
有机化合物分子中碳原子上的氢被(
)取代的反应叫<
/p>
C-
烃化。
A
苯环
B
烃基
C
硝基
D
磺酸基
4
、烯烃作烃化剂时常使用(
)作催化剂。
A
路易斯酸
B
强碱
C
有机酸
D
质子酸
5
、
(
)
是用烯烃作烃化剂时的一种催化剂,其特点是能使烃基有选择
地进入芳环
上氨基或羟基的邻位。
A
烷基铝
B
质子酸
C
路易斯酸
D
离子交换树脂
6
、芳香族化合物进行(
)反应的特点是反应不易停留在一取代阶段。
A
酰化
B
缩合
C
烃化
D
胺化
7
、芳香族化合物(
)可作为傅—克烃化反应的溶剂,而不会发生反应。
A
甲苯
B
硝基苯
C
二甲苯
D
氯苯
44
829
830
831
832
833
834
835
836
837
838
839
840
841
842
843
844
845
846
847
848
8
、傅—克烃化反应的催化剂可以是(
)和质子酸。
A
固体酸
B
有机酸
C
超强酸
D
Lewis
酸
9
、傅—克烃化反应的卤代烃碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时,常发生
(
p>
)
。
A
亲电反应
B
亲核反应
C
重排反应
D
自由基反应
10
< br>、卤烷的
N
—烃基化反应可以在(
)介质中进行。
A
水
B
酸
C
碱
D
有机
11
、醇羟基或酚羟基中的氢被烃基所取代生成(
)化合物
的反应称为
O-
烃化反
应。
A
酯类
B
酸类
C
醌类
D
醚类
三、多选题
1
、芳环上的
C-
烃化常用的烃化剂为(
)
。
A
烯烃
B
醇
C
卤烷
D
醛
2
、芳
香族化合物的
C-
烃化反应常用(
)作催化剂。
A
有机酸
B
路易斯酸
C
质子酸
D
碱类
3
、
C-
烃化反应影响因素包括(
)
A
催化剂
B
烃化试剂的活性
C
溶剂
D
芳香族化合物的活性
4
、
C-
烃化反应有(
)特点。
A
可逆反应
B
连串反应
C
亲电取代反应
D
烃基的重排
< br>5
、
C-
烃化反应常用的路易斯
酸催化剂有(
)
。
45
849
850
851
A
氯化钠
B
三氯化铁
C
二氯化锌
D
三氯化铝
6
、影响活泼亚甲基化合物烃化反应的因素有(
)
。
A
引入烷基的顺序
B
碱和溶剂
C
烃化试剂的结构
D
催化剂
852
7
、
N-
烃化反应类型包括(
)
853
A
取代型
B
自由基型
C
加成型
D
缩合
-
还原型
854
8
、
N-
烃化
法烃化剂可选择(
)等。
855
A
酯
B
醇
C
卤代烷
D
环氧化合物
856
9
、用酯作
N-
烃化烃化剂
常用到的酯(
)
857
A
己酸乙酯
B
硫酸酯
C
磷酸酯
D
芳磺酸酯
858
四、判断题
859
1
、烃化反应指在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。<
/p>
(
860
2
、有机化合物分子与烃基进行亲核取代的反应叫
C-
p>
烃化。
(
)
861
3
、芳香族化合物的
C-
烃化反应最常
用的催化剂是三氯化铝。
(
)
862
4
、一般使用温度下,三氯化铝是以单体的形式存在的。
(
p>
)
863
5
、三氯化铝很活泼,它可以
在任何环境中进行烃化反应。
(
)
864
6
、氢氟酸
HF
作烃化催化剂存在许多
优点,比如,沸点低,价格便宜等。
(
)
865
7
、硝基苯因含有硝基,对苯环钝化,因此可作为傅—克反应的溶剂。
(
< br>
)
866
8
、路易斯酸作烃化反应催化剂可以使烯烃质子化,生成亲电质点。
p>
(
)
867
9
、
F-C
烷基化反应会发生烷基的异构化。
(
)
46
)
868
869
870
871
872
873
874
875
876
877
878
879
880
881
882
883
884
885
886
10
、氨、脂肪族或芳香族胺类通过直接加成而在氮原子上引入烃基可发生
N-
烃化反
应。
(
)
五、简答题
1
、写出芳环上用卤代烷烃和烯烃作催化剂时的反应历程。
2
、用无水三氯化铝作烃化反应的催化剂的优缺点是什么?
p>
3
、芳环上的
C-
烃化反应常用的烃化剂和催化剂是什么?
4
< br>、烃化反应常用的路易斯酸催化剂有哪些?
5
、烃化反应常用的质子酸有哪些?
6
、
C-
烃化
反应影响因素有哪些?
7
、芳环上<
/p>
C-
烃化反应的三大反应特点分别是什么?
8
、活泼亚甲基化合物的烃化反应影响因素是什么?
9
、活泼亚甲基进行双烃化引入烷基的顺序
是怎样的?
10
、
< br>N-
烃化反应依据所使用的烃化剂种类可分为哪几种类型?
11
、相转移催化原理是什么?
六、合成题
1
、在以下反应中
HF
各属于哪种类型的试剂。
CH
2
CH CH
3
(
1
)
HF
CH(CH
3
)
2
47
887
888
889
890
891
892
893
894
895
896
897
898
899
900
901
902
903
904
905
906
(
2
)
CCl
3
3
HF
CF
3
3
HCl
OH
OH
(CH
3
)
3
C
C(CH
3
)
3
2
、写出以
< br>
和有关化合物为原料合成
的合成
路线。
3
、完成下列反应
< br>?
SO
3
H
4
、完成下列反应
5
、完成下列反应
(CH
3
)
2
CHCH
2
CHO
6
、完成下列反应
< br>HCHO
稀
H
2
SO
4
?
OH
?
Cl
CH
2
(COOEt)
2
?
水解
p>
加
热
N
H
K
2
CO
3
?
C
2
H
5
I
?
H
2
O
+
H
O
CH
3
C
CH
3
KOH
HC C CH
CH
2
7
、完成下列反应
CH
3
2<
/p>
C
6
H
5
CH
2
Cl
?
ZnCl
2
?
48
907
908
909
910
911
912
913
914
915
916
917
918
919
920
921
922
923
924
925
8
、完成下列反应
9
、完成下列反应
答案:
第五章
烃化
一、填空题
1
、卤烷、酯类、烯烃
2
、酸、亲电
3
、路易斯酸、质子酸、酸性氧化物
4
、
HF
、
H
2
SO
4
、
H
3
PO<
/p>
4
5
、烃化试
剂的活性、芳香族化合物的活性、催化剂的影响、溶剂的影响
6
、碳、氮、氧
7
、二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯
8
、三个、三个以上、异构化
9
、连串反应
、可逆反应、烃基的重排
49
p>
CH
2
CN
C
p>
2
H
5
Br
NaNH
2
,
?
p>
CH
2
CHCN
,
KOH
?
CH
< br>3
OH
,
CHO
2
N(C
2
H
5
)
2
H
2
SO
4
?