-
体
结
构
分
主讲人：吴文源
2010.5
析
晶
1.
Shelxtl
使用流程
※
解析原始文件有
< br>hkl
文件（或
raw
文件）<
/p>
，包含衍射数据；
p4p
文件，包含晶胞
参数
※
为
一个晶体的数据建立
project
，该项目下所有文件具有相
同的文件名；一旦在
XPREP
中发生
hkl
文件的矩阵转换，
则需要输出新文件名的
hkl
等文件，
因此要建立新的
project
。
※
首先运行
XPREP
，寻找晶体的空间群
※
然后运行
XS
，根据
XPREP
设定的空间群，
寻找结构初解
※
< br>在
Xshell
中观察初解是否合理，如不合理，需重回
XPREP
中设定其他的空间群
2.
Xshell
使用流程
※
找出重原子或者确定性大的原子
※
找出其余非氢原子
※
精修原子坐标
※
精修各项异性参数
※
找到氢原子
(
理论加氢或差值傅里叶图加氢
)
※
反复精修，直到
< br>wR2
等指标收敛。最后的
R1<0.06(0.08)
wR2<0.16(0.18)
※
通过
HTAB
指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相
关氢键信息通过
HTAB
和
EQIV<
/p>
指令写进
ins
文件中
< br>
※
将原子排序
(
sort
)
3.
cif
文件生成和检测错误流程
bond
$$H
conf
acta
※
在步骤
1
、
2
完成后，在
ins
文件中加入以下三条命令
※
此时生成了
cif
和
fcf
文件，将
cif
文件拷贝到
planton
所在文件夹中检测错误，也可
以通过如下在线检测网址：
/services/cif/
※
根据错误提示信息，
修改或重新精修，
将
A
、
B
类错误务必全部消灭，
C
类错误尽量消灭。
4.
Acta E
投稿准备流程
投稿前，请务必切实做好如下工作：
※
按步骤
1
、
2
、
3
解析晶体并生成相应
cif
和
fcf
文件。
※
准备结构式图
(
Chemical
structural diagram)
、
分子椭球图
(
Molecular ellipsoid diagram)
和晶
胞堆积图
(Packing diag
ram)
，最好是
pdf
格式。
※
按要求撰写文
章的文字部分，填写
cif
中相应段落，注意格式要求！
_publ_section_title
题目
_publ_section_abstract
摘要
_publ_section_related_literature
相关文献
_publ_section_comment
评论
_publ_section_exptl_prep
制备方法
_publ_section_exptl_refinement
精修说明
_publ_section_references
参考文献
_publ_section_figure_captions
插图说明
_publ_section_table_legends
表格说明
_publ_section_a
cknow
ledgements
致谢
※
将
cif
中需要填写的其他部分（在
cif
的标
准空白样本中以！标注）全部完成，并再次
检查整个
cif
文件格式和内容。
1
参考书目
?
单晶结构分析原理与实践
O723/0301
陈小明，蔡继文
,
科学出版社
2003
2007
年第
2
版
O723/10001
?
固体科学中的空间群
O711/8401
(
美
)(),()
高等教育出版社
1981
?
结晶化学导论
O711/8401
(
英
)(),
人民教育出版社
1980
?
结晶化学导论
O74/10002
钱逸泰
,
中国科学技术大学出版社
2005
?
晶体结构的周期性和对称性
O723/9201
周公度
,
高等教育出版社
1992
?
X
射线分析的发展
O434.1/8901
(
英
)(Bragg,W.L.),
科学出版社
1988
?
X
射线衍射分析原理与应用
O657.39/0401
刘粤惠，刘平安
,
化学出版社
2003
?
晶体生长
O78/81001
张克从，张乐惠
,
科学出版社
1981
?
超分子化学
O631.1/0402
(
法
)Jean-Marie
Lehn,
北京大学出版社
2002
2
应用软件
Shelxtl V6.10, Bruker 2000
晶体解析、分析、作图的首选软件
Platon
V1.15, , Utrecht
University, Padualaan 8, 3584 CH Utrecht, The
Netherlands 2008
Cif
< br>文件查错、解析结构全面解析的软件，下载及更新地址：
/~louis/software/platon/
Mercury V1.4.2, CCDC 2007
晶体结构分析、作图辅助软件下载及更新地址
/free_services/mercury/downloads/
enCIFer V 1.2, CCDC 2005
cif
填写、检查格式软件
/free_services/encifer/downloads/
publCIF v 1.9.2, IUCr 2008
cif
填写、检查格式、预览软件
/services/cif/publcif/#download
Acrobat V6.0 standard
version, Adobe 2003
其中
Distil
ler
工具能将
Shelxtl
产生的
ps
格式转换成常见格式图像的功能
Chem Office Ultra V 8.0, Cambridge Soft
2003
其中
Chem Draw
可
用于分子结构式图
Scheme
的制作
3
相关机构网址
在线检测
Cif
文件的地址：
/services/cif/
IUCr
：
Internationa
l Union of Crystallography
国际晶体学联合会
/
IUCr
：
Acta
Crystallography Section A-E
(
国际晶体学联合会主办的晶体学报
A-E)
/
Section C :
Crystal
Structure Communications
Section E :
Structure Report Online
其中
Section
E
:
Structure
Report
Online
的投稿指
南地址
CCDC
：
The
Cambridge
Crystallographic
Data Centre
剑桥晶体数据中心
/
4
第一章
绪论
本课程的特色
先进性：
单晶
X
射线衍射技术对化
学进步的深刻贡献，是所有化学工作者都应该了解的。
综合性
：
涉及到多门学科的交叉；既有较为艰深的理论知识，又有动手解析的乐趣。
实用性：
单晶
X
射线衍射能获得物质最全面的结构信息，是目前对于化学物质最彻底的解
析，任何一个物质的晶体结构都具有发表论文的价值。
<
/p>
单晶
X
射线衍射
Single Crystal
X-Ray Diffraction
※
X
射线的波长恰好在
10
< br> -10
m (
?
)
数量级，与原子和分子的尺寸相近。
※
因此晶体中晶格的尺寸也在
X
射线的波长数量级范围。
※
利用
X
射线在晶体中发生的衍射现象，能够了解晶体的结构信息，这一技术称为
X
射
线衍射技术。
※
目前只有单晶的
XRD
才能解析出晶体结构的完整信息（晶胞参数，原子坐标）
。
本课程内容与目的
涵盖内容
学习目的
?
晶体化学
?
X
射线衍射技术
?
超分子化学
?
?
?
?
?
了解晶体中的对称性
了解单晶
XRD
技术的原理
培养单晶的技巧
解析单晶的方法
掌握发表晶体结构论文的一般步骤
了解超分子化学和晶体（分子）工程学
单晶解析的历史与现实
?
1895
年，伦琴（
W. C. R<
/p>
?
ngtgen
）发现了
X
射线，并因此于
1901
年
获得诺贝尔物理学奖。
?
20
世纪初期，
劳埃
(
Max von Laue)
和布拉格
(W. H. &)
父子分别发现了
X
射线对
< br>晶体的衍射现象，并分别于
1914
和
< br>1915
年先后获得诺贝尔物理学奖。
?
粉末衍射（
powder
diffraction
）技术和单晶衍射
(single
crystal diffraction)
技术平行发展。
?
1938
年，
Hanawalt
将
X
射线用于物相定性分析。
?
1941
年，美国材料和测试协会（
ASTM
），开始制订粉末衍射卡。
?
196
9
年，成立粉末衍射标准联合委员会（
JCPDS
），制订标准衍射数据。至
2005
年，收
集至
set55
，总计
17
万种物相数据。
?
1913
年，
W.L. Bragg<
/p>
通过
X
射线衍射技术首次对
NaCl
的结构进行了解析。
?
1923
，首次测定有机分子的晶体结构：六次甲基四胺。
?
方法从初期的模型和
Patterson
（重原子法）
到上世纪四十年代
的直接法，
已经发展成熟。
5
?
<
/p>
仪器从
1970
年出现的四园衍射仪和上
世纪八十年代后计算机广泛应用于数据处理和
CCD
衍射仪使得
单晶结构分析技术已经越来越普及。
第二章
晶体化学知识
?
晶体基本概念
?
晶体中的对称性
?
十四种布拉维晶格
?
三十二种点群
?
二百三十种空间群
2.1
晶体的基本概念
?
何为晶体？
晶
体
(crystal,
crystalline)
的定义：
分子
/
离子
/
原子等微粒在空间按照一定规律重复排列而形成的固体物质。
晶体的特性：
(1)
微观上的周期性和宏观上的均匀性
(2)
各向异性
(3)
晶体外观的对称形状
(4)
具有固定的熔点
等等
……
2.2
晶体中的对称性
晶体结构
=
基元＋点阵（格子）
Crystal structure = motif +
lattice
分析晶体结构的方法
※
寻找基元
※
将基元抽象为等同点
※
等同点排列为点阵
※
将点阵划分为晶胞
基元必须符合的条件：
※
化学组成相同
6
※
空间结构相同
※
排列取向相同
※
周围环境相同
2.2
对称的基本概念
一、对称操作
(symmetry operation) <
/p>
1
、旋转
(Rotation)
：某一物体围绕一个轴旋转
2
π
/n
共计
n
次，如果该物体在
每次操作前后
都能够和原物体完全重合，
则称该物体中具有
Cn(Schoenflies
熊夫利斯符号
)
或
n
次
(
Hermann-Mauguin
国际符号
)
< br>对称轴，这样的操作称为旋转操作。
在晶体中存在的对称轴有：
C
1
，
C
2
，
C
3
，
C
4
，
C
6
或
1
，
2
，
3
，
4
，
6
C
1
=E(
恒等操作，
identity
operation)
旋转
360
度，
C
2
每次旋转
180
度，
C
3
每次旋转
120
度，
C
4<
/p>
每次旋转
90
度，
C
6
每次旋转
60
< br>度。
2
、反映
(Reflection)
：如果某一物体通过镜面映射得到的镜像和原物能够
完全重合，则称该
物体中具有镜面
m
(
国际符号
)
或
σ
(
熊夫利斯符号
)
。
镜面对称性表明物体具有左右对称的特性。
< br>手性物质
(Chiral,chirality)
通过镜
面反映得到其对应异构体
(enantiomorph)
，
因此存在镜
面的分子必定不是手性分子。
3
、倒反
(Inversion)
，也称反演：该操作是将一物体中所有的点经过某一点反向延长等距离，
如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于该点的对称中心
(cente
r of
symmetry)
，
用符
号
i
(
熊夫
利斯符号
)
或者
1
(
国际符号
)
表示。
手性物质通过倒反操作得到其
对应异构体，
因此存在
对称中心的分子必定不是手性分子。
4
、旋转倒反
(Rotainversion)
，也称旋转反演
：该操作是将某一物体中所有的点，先围绕一
个轴旋转
2
π
/n
，再经过对称轴上某一点反向延长等距
离，如果得到的物体和原来能够重合，
则该物体中存在位于
n<
/p>
次反轴，
记作
n
。
<
/p>
手性物质通过旋转倒反操作得到其对应异构体，
因此存在反轴的分
子必定不是手性分子。
旋转倒反操作是复合操作，
一般具有反轴的分子中，
还会另外存在其他对称元素，
只有
四次反轴是独立的对称元素。
※
重要结论：
具有对称面、
对称中心或者四次反轴的分子不是手性分子，
而不存在以上对称元素的分<
/p>
子是手性分子。
※
点群：
宏
观物体或者微观分子（离子）中存在广泛的对称性，并且对称元素往往同时出现，相
互之
间存在关联，因此引入点群的概念，表示某一种对称类型。
※
苯
正六边形
D
6h
点群
※
硫酸根
正四面体
T
d
点群
※
六氰根合铁酸根
八面体
O
h
点群
※
水分子
折线形
(V
字形
)
C
2V
点群
※
二氧化碳
直线形
D
∞
h
点群
二、晶体中特有的对称操作：
7
晶体中除了具有前述的点对称操
作以外，
由于晶体是无限重复的结构，
还具有如下的对
称操作。
1
、平移<
/p>
(translation)
：向点阵中邻近点方向移动，周期性
的重复现象。
2
、螺旋
(screw)
：复合操作，
先围绕一个轴旋转
2
π
/n
，同时沿
着轴的方向平移一定
m/n
单
位距离，
如果能够和原来的物体完全重合，
则称该晶体中具有
n
m
螺旋轴，
比如
2
1
螺旋轴，
表明每
旋转
180
度，并前进
1/2
单位距离，就可以和原晶体完全重合。
3
、滑移反映
(glide refl
ection)
：复合操作，先对应一个镜面进行反映操作，再沿着镜面中某
个方向平移一定单位距离，
如果能够和原来的晶体完全重合，
则称该晶体中具有滑移面，
根
据滑移方向不同，记为
a,b,c,n
或
d
< br>。
其中
a,b,c
滑移是指沿着
a,b,c
轴方向平移
1/2
单位距离，
n
是指沿
某两个轴的中线方向平移
1/2
单位，而
d
是指沿着某两个轴的中线方向平移
1/4
< br>单位。
※
重要结论：
具有对称面
(
滑移面
)
、对称中心或者
四次反轴的晶体不是手性晶体，而不存在以上对称
元素的晶体具有手性。
2.3
晶胞参数
一、晶胞
(Unit Cell)
在点阵
中，任选一个等同点作为原点，连接三个其
他等同点，得到三个方向的单位矢量
a,b
和
c(
不能共平
面
)
。
以这三
个矢量为棱得到的平行六面体称为晶胞。
每个
晶胞中包含的内容
应该完全相同，
这样沿着晶胞的三个矢
量方向进行平移，晶体能
够周期性地重合，所以晶胞是分
析晶体结构的基本单元。
晶胞的选取是不唯一的，
以二维空间的点阵选取晶胞为例
子。注意：此时晶胞是平行四边形！
※
晶胞中只包含一个等同点（基元）
，称为初基晶胞或素晶胞
(Primitive Cell)<
/p>
，否则就称为
非初基晶胞（复晶胞）
。<
/p>
二、晶胞参数
(Unit cell
parameters)
晶胞的大小和形状，由晶胞参数给出。
晶胞中三个单位矢量（不必相互垂直，但不能同平面）
，其长度为<
/p>
a
,
b
,
c
，
即平行六面体的棱
长。
三个矢量间的夹角称为
α
，
β
，
γ
，即相邻棱之间的夹角：
α
=
b
Λ
c
β
=
a
Λ
c
γ
=
a
Λ
b
2.4
七大晶系
虽然晶胞的划分可以是任意的，但一般情况要遵循下列原则：
1.
要尽可能体现点阵的对称性。
<
/p>
2.
晶胞的体积要小，即包含的等同点要少。
8
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