-
附录：译文
超薄
Hf
O
2
薄膜纳米划痕测试的力学性能研究
摘要：
测试
10nm
的原子沉积
HfO
2
薄膜的耐磨性和压痕硬度，
从而研究退火对其力学性能影响。
超薄片
在低负荷时的耐磨损性能是通过原子力显微镜的纳米划痕试验测量。
纳米划痕的深度随退火温度升
高而降低，这表明退火后薄膜的硬度随退火温度的升高而增
加。通过纳米划痕试验产生表面压痕。
退火后的薄膜硬度变化的主要原因是由于退火产生
了
HfSixOy
。
X-
射线光电子能谱（
XPS
）测量证
明，
HfSixOy
的硬度随退火温度的升高而增加。
存在的
HfSixOy
扩大了界面，使界面层的厚度的增
加。因此，表面硬度随退火产生的
HfSixOy
的增加而增加。
关键词
：
HfO
2
；薄膜；纳米压痕；原子力显微镜；纳米压痕。
1
、介绍
在
半导体产业中，为了以较低的成本获得良好的功能和性能，晶体管的沟道长度和栅介电层厚
度等特征尺寸被要求不断缩小
[1-3]
。
< br>二氧化铪
（
HfO
2
）
由于其具有相对较高的介电常数，
折射率大，<
/p>
并且具有宽的带隙，是一种很有前途的材料，以取代二氧化硅
[2
-4]
用于减少栅极绝缘层的厚度。但
是，氧化铪在硅片上不具
有热稳定性。
HfO
2
薄膜的热退火引起的结构和界面的稳定性的变化已经得到了广泛的研究。
X<
/p>
射线衍射分析
（
XRD
< br>）表明，如相，结晶和晶粒度大小等结构性能由退火温度决定
[5,6]
。现通过光谱椭偏观察到
的光学常数随退火温度的增加而增加
[6,7]
。
电子电路应用程序的集成兼容性和长
期可靠性取决于其
机械性能，这是由于其耐磨损性，热循环和内应力依赖于它们。然而，
由于热退火引起的力学性能
变化并不完全取决于
HfO
2
薄膜，特别是几纳米厚度的变化。
在这篇文章中，
10
纳米厚的氧化铪薄膜的机械
性能取决于耐磨性和压痕硬度。热退火的耐磨性
和压痕硬度的变化分别从纳米划痕测试和
表面纳米压痕获得。划痕的深度用原子力显微镜（
AFM
）测<
/p>
量，
其被用作评价薄膜的耐磨性和硬度的指标
[8-10]
。
通过表面纳米压痕确认纳米划痕测试的结果
。
此外，热退火引起结构特征的改变是通过
X
< br>射线光电子能谱（
XPS
）来确定它们的原因。
2
、实验
2.1
样品制备和特征
在以前的研究中，
10
nm
厚的
HfO2
薄膜是用原子层沉积
（
ALD
）
方法沉积在
8
英寸
（
20.3
2
厘米）
（
100
）
p-
型硅晶片上
[11]
。由于在进行
ALD
沉积之前没有清洗，二氧
化铪（
HfO
2
）层和
Si
基片层
之间将会形成的氧化物（
< br>SiO
2
）
。底层的
SiO
2
层对
HfO
2
薄膜的热稳定性没有明显的影响
[12]
。在
Ar
保护下，退火炉温度为
450
℃
?
750<
/p>
℃，在退火炉中退火
10
分钟。
3
通过透射型电子显微镜（
FE-TEM
，
JEM-2100
号，日本电子，美国）对膜的厚度，原沉积
和退
火
HfO2
薄膜的横截面进行了评
价。
高亮度肖特基场发射电子枪产生的
FE-
TEM
的探针的小于
0.2
nm
。
超高点至点
FE-TEM
分辨率为
0.19
纳米。通过双束聚焦离子束（
DB-FIB
）技术获得高
200
千伏分辨
率的
FE-TEM
图像。最初的氧化铪薄膜样品切成
1.0
厘米的区域。通过<
/p>
DB-FIB
进行
10
pA
至
5
n
A
的
抛光，直到通过
FE-
TEM
测量样品的厚度达到大约为
100
nm
。
采用
XPS
（
VG
ESCA
，
Scientific Theta Probe<
/p>
，
UK
）技术确定
HfO2
薄膜详细的化学结构的。
单色和
Al
的
K
α
（
1486.6 eV
）的
X
射线源用于探测化学和结构的组合物。该系统配备了的电子分
析仪其起
飞角为
53
°。膜表面通过
Ar
离子在
3000 eV
和
1
μ
A
的溅射进行化学元素
Si
，
O
，铪，和<
/p>
C
的剖析。
XPS
经过能量为
50
eV
，步长为
0.05
eV
进行测量。
2.2
机械性能的特征
通过商业
AFM
（尺寸
31
00 Nanoman
，
Veeco
公
司）的执行环境条件下进行纳米划痕实验。选择
金刚石涂层的高耐磨损性的硅探针在
HfO
2
薄膜表面形成反复划痕（纳米传感
器
DT-NCHR
）
，目的是在
划痕之后保持恒定的顶端形状。
探头有
10<
/p>
微米高的的三角锥型尖端和
100
纳米的
曲率半径尖端，
如
图
1
（
a
）
。探针的弹簧常数为<
/p>
42 N / m
，谐振频率为
330<
/p>
千赫。大约
40
μ
N
正常力产生
3
微米长的
划痕，
z
方向如图
1
（
b
）所示，划痕速度为
< br>1000nm/s
。划痕方向如图
1
（
b
）的
x
方向，垂直于所述
悬臂长度方向（
y
方向）
。需要注意的是退火后的氧化铪薄膜的晶体结构具有各向异性（
< br>X
射线衍射
获得的数据没有列出来）
。因此，划痕的性能是所有方向的总体表现。在这项研究中，划痕的方向是
随机选择
的。薄膜划痕的探测是通过
Ultrasharp
硅探针（
NSC15/50
，硅
MDT
，俄罗斯有限公司）轻
轻敲击，以防止对凹划痕产生额外的损害。硅刻蚀探针
的针尖是
NSC 15/50
的圆锥形状和一个半径
为大约
10
纳米，弹簧常数为
45 N / m
和谐振频率为
350
千赫的针尖。划痕的平均深度超过
3
μ
m
的
18
横截面划痕（
AB
，如图
1
）
。
2
通过动
态的的接触系统（纳米压痕
G200
，安捷伦技术，美国）形成
纳米压痕和计算水平接触表
面的氧化铪薄膜的硬度
[13]
。在实验过程中，
z
轴位移的灵敏度与从负
荷
-
位移曲线的噪声宽度有关
系。薄膜
表面通过半径约
20 nm
的
Berk
ovich
金刚石的三角锥形尖端产生划痕。通过三角锥形的金
刚石尖端确定
AFM
划痕硬度，并与得到的纳米压痕进行比较。
HfO
2
薄膜测试表面的泊松比为
0.35
。
加载过程中漂移率低于
0.05nm/s
和恒应变速率约
0.005
nm/s
。
3.
实验结果与讨论
3.1 AFM
的纳米划痕深度
沉积和
550
℃退火后的氧化铪膜的
FE-TEM
横截面图像如图
2
，如
FE-TEM
图像所示为二氧化铪
（
HfO
2
）
层的沉积样品，
主要是嵌入在结构中的非晶态纳米晶体。
图
2
（
b
）
中可以清楚地观察到
550
℃
退火样品结晶铪层。
对于如此沉积的样品，
氧
化铪层的厚度约
10.1
nm
和界面
层的
SiO
2
厚度约
< br>0.9
nm
。
对于
550
℃退火的样品，二氧化铪（
HfO
2
）层的厚度为约
0.9 nm
，这可能是由于厚度沉积均匀性不
一致和
FE-
TEM
横截面图像边缘测定所造成的。
3
4
图
3<
/p>
表明了
550
℃和
750
℃退火
HfO2
薄膜的典型沉
积和相应的横截面图片的纳米划痕。观察沿
突起两侧的划痕。非对称的
< br>V
形锥体的
AFM
针尖的横截面
轮廓形状如图
1
（
a
< br>）
，由于非对称
V
形锥
体的
AFM
的针尖划伤薄膜表面，会在凹划痕集
中区域产生非对称突起，划痕右侧的突起高度远小于
左侧。据此前报道
< br>[14-16]
，在划伤过程中，磨损碎屑沉积物和塑性变形往往积聚在划痕的两
侧，在
凹划痕周围形成凸部，
。此外，由于薄膜划痕硬度降低，
划痕深度增加，凸部高度也增加。
根据
Tseng[10,16,17]
和
Kassavetis<
/p>
等人
[18]
，通过
AFM
针尖划伤产生的突起高度可以作为划痕深度。
纳米划痕实验测量的划痕深度用来评价力学性能
[10,18,19
]
。划痕深度定义为划痕底部到未刮
开表面的距离，如图
3
。获得划痕深度为
5.46 nm
到
12.51nm
。在沉积膜中，探头正常力为
6
μ
N
时
产生的划痕深度
12.51nm
。
针尖通过氧化铪和
SiO
2
层渗透
Si
底板。
在
550
℃下，
根据
FE-T
EM
横截面
图像，划痕深度为
8.28
nm
，这是底部的二氧化铪（
HfO2
）层到界面附近的距离决定的，如图
2
。对
于
750
℃的退火薄膜，深度为
5
.46
，大约是到氧化铪层的一半。划痕深度随退火温度的增加而下降，
表明退火后薄膜硬度随退火温度的增加而增加。结果表明，氧化铪薄膜的耐磨性随退火温度的增加
而增加。
3.2
纳米压痕硬度
退火引起的
HfO
2
薄膜硬度
变化是由金刚石锥体探针使用连续硬度测量（
CSM
）的方法<
/p>
[13,20]
测
量的纳米压痕进行评价
。在纳米压痕的过程中，随着压痕载荷的增加驱动压头向样品移动。所施加
的压头位移，
作为函数连续记录一个完整循环的加载和卸载。
沉积和氧化铪薄
膜在
550
℃和
750
℃下
的典型负载循环如图
4
（
a
）和基于
CSM
方法得到的硬度如图
4
（
b
）
。
HfO
2
薄膜的退火硬度大于原沉
积的膜，并随退火温度的增加而增加。这一观
察结果证实了纳米划痕实验得到的测量结果。由于硬
度随退火温度的增加而增加，退火后
的氧化铪薄膜难以划伤，样品在较高的退火温度下得到较低的
划痕深度。
5
< br>简谐接触硬度也可以从加载的压痕试验和确定相同相和相的部分反应结果获得
[2
0-22]
。
于图部
分。如图
4
（
b
）
，根据各个相的反应结果推测压痕深度，谐波接触刚度沿各表面等效压痕深度测量。
< br>在第一个大约
3nm
的压痕中，接触硬度很大程度上受纳
米压痕前端与最外层的超薄
HfO
2
薄
膜充分接
触的影响
[22]
。因此，根
据线性拟合，沿均匀性薄膜的渗透硬度得到的位移的范围为
3
至
10 nm
和
10
为
20 nm
。这表明，
HfO2
薄膜的结构在深度方向上有多层或梯度（非均匀）
[20]
。第一个
10nm
区域的曲线特征为谐波与
硬度的联系，该区域包括
HfO
2
的层
以及薄的
SiO
2
层。在压头到达
Si
基板
的谐波接触的剩余部分硬度可以用
一条直线来表示。然而，根据梯度结构膜（后面的
XPS
分析将
会
显示）和基板可以看出
HfO
2
，
SiO
2
和
Si
的测量压痕接口之间没有明确的分离点。
3.3
通过
XPS
分析
HfO
2
薄膜的化学成分
简谐接触硬度表面
HfO
2
薄膜的
ALD
均匀性随
深度变化。要检查退火引起的结构变化，通过
X
射
线光电子能谱深度对
HfO
2
薄膜进行化学分析。
图
5
表明通过
HfO
2
退火
薄膜（
750
℃）的
HF
、
O
和硅元素的浓度评估
X
PS
中
Ar
离子溅射时间。
应当指出的是，溅射过程会产生物理和化学反应，从而改变溅射前
HfO<
/p>
2
的组成。如先前所报道
[23-25]
，在
HfO
2
薄膜的
HF
，
HfO
< br>x
，
HfO
2
< br>的混合物内形成高能
Ar
离子。此外，在
high-k
薄膜中优先
溅射会导致
< br>HF
，
O
和硅元素溅射速率的变
化
[23,26]
。例如，已经发现，铪会导致表面分离和屏蔽
溅
射过程中的硅原子，
从而降低溅射率。
这可能会大大降低
Hfrich
薄膜在
Si
基板上的溅射速率
[26]
。<
/p>
6
high-k
薄膜的元素组成也可以受到影响。
例如，
Hf
浓度随着溅射时间增加会导致
HfO
2
层的氧的优先
溅射
[23]
。
从表面的顶部的第一个
300
秒的溅射时间内，
相对应
HF
和
O
的原子百分比，
在该地
区硅是不存
在的，如图
5
。这表明的氧
化铪是该层的主要成分。溅射后，在
O
和
HF
浓度随溅射时间的增加而减
少，而
Si
浓度增加（在
660 s
超过<
/p>
70
％）
。当
A
r
离子溅射离开这层时，
Hf
较长的衰
减会导致进入
基板时的优先溅射
[26]
。然而，它也表明，
Hfsi
x
o<
/p>
y
结构
[5,27-29]
形成的溅射时间为
300
秒。通过
在无离子溅射过程中使用的角分辨
XPS
已观察到
Hfsi
x
o
y
的界面结构
[29,30]
。
图
5
表明
HfO2
和
SiO2
层之间广泛的界面层形成具有复
杂结构的
Hfsi
x
o
y
。
[5,7,11,27
–
29]
因此，组成
HfO
< br>2
薄膜的层状结构
[11,29]
为
HfO
2
、
Hfsi
x
o
y
、
SiO
2
层和从顶部向底部的
Si
基板。
Hfsi
x
o
y <
/p>
层的厚度随着退火温度的增加而增加，这是因为退火过程中会产生
Hf
硅酸盐
[7,11]
。谐波
接触刚度型材的层状结构和扩大的
Hfsi
x
o
y
层中也观察到纳米压痕测量曲线。
4
、结论
在标准厚度为
10nm
，相应的两个退
火温度下，用原子力显微镜（
AFM
）和垂直敏感纳米压痕分别
测试超薄氧化铪薄膜的耐磨损性和压痕硬度。实验结果表明，在退火过程中形成铪结晶相
和复杂的
Hfsi
x
o
y
化合物
，这是由于热扩散
在界面处形成
HfO
2
/SiO
2
。因此，
HfO
2
薄膜的纳米压痕硬度随着的
Hfsi
x
o
y
层的增加而增加，
随着退火温度的增加而增加，
这是由于
Hfsi
x
o
y
的硬度比铪
大。
因此，
退火
HfO2
薄膜纳米划痕深度随退火温度增加而降低，表面硬度（由
AFM
测量）和纳米硬度（由纳米压痕
测量）随退火温度增加而增加。
参考文献：
[1]
International
technology
roadmap
for
semiconduc
tors,
2009
edition,
/Links/20
09ITRS/Home2009.
[2] H. Wong, H. Iwai, Microelectron.
Eng. 83 (2006) 1867.
[3] J. Robertson,
Eur. Phys. J. Appl. Phys. 28 (2004) 265.
7