-
脱硫工艺中氧对
N-
甲基二乙醇胺
的降解影响及对策研究
叶庆国，李
宁，杨维孝，鲁风琴，王顺海
摘
要
：
根据齐
鲁石化公司炼厂用
MDEA
从酸性废气中回收
< br>H
2
S
装置中
< br>出现的胺液降解的现象，
用大量的分析和实验结果，
对氧
引起
MDEA
降解
反应机理和对其它物
质引起降解反应的影响进行了详细的分析与讨论，
并提出相应的抑制措施。
关键词
：
MDEA
；
氧化；
降解；
抑制措施
中图分类号
：
X783
文献标识码：
A
EFFECTS
OF OXYGEN ON METHYLDIETHANOLAMINE
DEGRADATION AND THE COUNTERMEASURE
IN DESULPHURIZATION
TECHNOLOGICAL
YE Qing-
guo
1
，
LI
Nin
1
，
YANG Wei-
xiao
2
，
LU Feng-
qin
2
，
WANG Shun-
hai
2
(1. Qingdao
Institute of Chemical Technology, Qingdao 266042,
China;
2. Qilu
Petrochemical Corporation, Zibo 255400,
China)
ABSTRACT
：
According to the degradation phenomena
of ammonia
solutions, which happened to
the devices used by Qilu petrochemical
corporation in order to recover
H
2
S from the acid waste gas,
the machism of
MDEA degradation
reaction caused by oxidation was proposed in this
paper.
A inhibitory approach to the
degradation of MDEA was also supposed to use.
Keywords
：
MDEA; oxidative; degradation;
inhibitory measures
1
前
言
在天然气和炼厂等的脱硫过程中，
使用最为广泛的化学吸收剂是各
种醇胺类，如一乙醇胺（
MEA
）、二乙醇胺（
DEA
）、三乙醇胺（
TEA
）、
二异丙醇胺（
DIPA
）、二甘醇胺（
DGA
）和
N-
甲基二乙醇胺（
MDEA
）。
它们在气体净化工业中处于极其重要的地位。
各种醇胺在脱硫过程
中均产生不同程度的降解反应。曾有文献报道
了
MEA
、
DEA
、
DIPA<
/p>
和
DGA
在脱硫过程中的降解反应及主
要降解产物
［
1
～
4
］
，
对
MDEA
除有文献报道氧可促使降解为
10
－
6
级的羧酸外，国内外未见其
有
详细的氧化降解机理，更未见有氧对其他物质引起的降解反应的文献
报道
［
5
～
9
］
。
齐鲁石化公司炼厂将含有高浓度的
CO
2
（
80%
左右）和一定量的
H
2
S
（
6%
左右）以及少量的
HCN,CH
3
OH
和
CO
的废气，采用
MDEA
溶液将废气
中的
H
2
S
提浓，
提浓后的酸性富
H
2
S
气体送克劳斯装置回收硫磺。
但装置
运行一年后，即出现胺液降解及设备腐蚀等现象，导致脱
H
2
S
的效率下
降
50%
以上。因此有必要弄清降解的机理及影响的原因，这对于装置的
设计和工艺条件的选择有着重要的意义。
2
胺液降解情况
2
．
1
胺外观
表
1
为质量分率为
20 %
的
MDEA
水溶液使用不
同时间后胺液外观情
况。
表
1
20
％
MDEA
水溶液使用不同时间胺液外观
Table 1
Appearance of
ammonia liquid reacting with 20 % MDEA
liquid at different time
使用时
外
观
间
新鲜胺
淡黄色透明液体
液
1
个月
浅棕色透明液体，鲜明而清洁。
4
个月
棕色半透明的液体，溶液无光泽。
不
透明的蓝棕色液体，略带褐色，放置十分钟后，可见到少量沉
6
个月
淀，并有强烈的氨味。
12
个月
不透明蓝棕色液体，并呈深褐色，沉淀较多，并有强烈的氨味。
从表<
/p>
1
可看出，
胺液由淡黄色透明液逐渐变成
黑色带褐色
,
并有强烈
的氨味，说明胺
可能已被氧化降解。
2
．
2
MDEA
的有效浓度
表
2
为
20
%MDEA
水溶液在使用不同时间后，
经质谱分析胺的有效浓
度和用
pH
计测
定的
20 %
贫胺液的
pH
值。
表
2
胺液的有效浓度和
pH
值
Table 2
Effective
concentration and pH of ammonia liquid
使用时间
/
月
胺有效浓度，％
20
％贫胺液
pH
值
0
1
4
6
12
99
．
5
95.28
88
．
76
57
．
77
39
．
43
11
．
2
9
．
85
9
．
3
9
．
2
8
．
8
*
胺的有效浓度指
< br>MDEA
在脱溶剂
(
水
)
中的浓度。
表
3
胺液中的溶解氧
Table 3
Dissolved oxygen in the ammonia liquid
胺液类型
氧含量
/mg
·
L
－
1
富胺液
0
．
6
贫胺液
0
．
8
即随着
M
DEA
不断吸收
H
2
< br>S
，
胺的有效浓度逐渐降低，
p
H
值由
11.2
逐渐降低，
说明
MDEA
降解严重，
不仅造成有效胺的损失，
而且导致设备的污染和装置脱
H
2
S
的效率下降。
2
．
3
MDEA
溶液中的溶解氧
表
3
为经离子色谱分析
6
个月的胺液中存在游离
的溶解氧浓度。
从表
3
可以看出，
由于该脱硫
装置的胺液储罐直接通大气，
未用惰性物隔绝，
致使大量空气即
氧进入到胺液系统。
3
MDEA
的氧化降解
由于
MD
EA
与
CO
2
反应不生成氨基甲酸酯，因而不会生成由氨基甲酸酯断裂
而使
M
DEA
产生降解。同时由于
MDEA
在
N
上无活性氢，因而不会与
CO
2
生成
唑
烷酮等降解
产物
,
也不与
COS
< br>，
CS
2
作用，所以一般认为<
/p>
MDEA
的降解是较小的，
但在使用不当
的情况下，
降解反应会以相当大的速度进行。
由于该废气组成复
杂，
根据分析胺液降解组成可认为造成
MDEA
化学降解的组分主要有甲醇、
HCN
和氧。
前文对甲醇等引起
MDEA
降解进行了详尽的分析
［
10
］
，<
/p>
本文着重对胺液的氧化降解
进行分析和讨论。
3
．
1
MDEA
直接氧化降解
MDEA
的氧化降解是在胺的乙醇基团与氧之间的反应，一个乙醇基团就可以
生成羧酸。
当在胺分子式中有一个乙醇基团时，
此反应更易进行。
< br>所以一乙醇胺
比二乙醇胺更易氧化降解，其氧化降解产物主要为有机酸。其反应历
程为
（
1
）
（
2
）
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