碳量子点研究

2021年2月13日发(作者：嫡亲)

摘

要

碳量子点是一种以碳元素为主体的 新型荧光碳纳米材料，碳量子点具有许

多优良性质主要包括：荧光稳定性高且耐光漂白、 激发光宽而连续

、发射光可

调谐、粒 径小分子量低、生物相容性好且毒性低和优良的电子受体和供体等特

性还有比传统金属量 子点更为优越的特点。碳量子点不但克服了传统有机染料

的某些缺点，而且有分子量和粒 径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽

而连续、发射波长可调谐、生物相容性好、 毒性低等优点。更易于实现表面功

能化，被认为是一种很好的理想材料。对近几年国内碳 量子点的研究现状，对

电弧法、激光剥蚀法、电化学法、模板法等合成碳量子点的方法进 行了简单的

介绍，以及合成碳量子的方法分类，论述了碳量子点有望取代传统半导体量子

点，在生物成像、发光探针分析等领域进行广泛的应用。检测重金属离子，检

< p>
测小分子，溶液的酸碱性具有越来越重要的作用，是一种新型的纳米材料。为

此，开展荧光碳量子点的基础研究具有重要的理论意义和应用价值

,

< br>成为近几年

的研究热点。本研究中对其性质，合成以及其应用进行了几个方面的综 述。

关键词：碳量子点；材料；合成；应用；

Abstract

A

quantum

dot

is

a

carbon

carbon

as

the

main

element

of

the

new

carbon

nano

fluorescent

material

having

a

plurality

of

quantum

dots

carbon

excellent

properties

including:

light

stability,

and

high

bleaching

fluorescence

excitation

light

wide

and

continuous light emission can be tuned to a small particle size low molecular weight, low

toxicity

and

good

biocompatibility

and

excellent

electron

acceptor

and

donor

still

more

excellent

characteristics

than the conventional

metal

quantum dots

characteristics. Carbon

not only overcome the quantum dot certain disadvantages of the conventional organic dye,

and a small molecular weight and particle size, high fluorescence stability, no light flashes

continuously

broad

excitation

spectrum,

the

emission

wavelength

can

be

tuned,

good

biocompatibility, low toxicity and so on. Easier to implement the function of the surface is

considered to be an ideal material good. In recent years, research on the status of domestic

carbon

quantum

dots,

quantum

dot

synthesis

method

for

carbon

arc,

laser

ablation,

electrochemical method, template method for a simple introduction, as well as the synthesis

of carbon quantum method of classification, discusses carbon quantum dots are expected to

replace

traditional

semiconductor

quantum

dots,

in

the

field

of

biological

imaging,

luminescence probes for extensive analysis applications. Detection of heavy metal ions, the

detection of small molecules, the pH of the solution has an increasingly important role, is a

novel nanomaterials. To this end, the basic research carried out fluorescent carbon quantum

dots

has

important

theoretical

significance

and

application

value

and

become

a

research

hotspot in recent years. The study was reviewed several aspects of its nature, synthesis and

their applications.

Keywords: carbon quantum dots; materials; synthesis; application

目

录

第

1

章

绪

论

.. .................................................. .................................................. .............. - 1 -

1.1

碳量子点

....................... .................................................. ..................................... - 1 -

1.2

碳量子点的优良性质

... .................................................. ..................................... - 1 -

1.2.1

荧光稳定性高且耐光漂白

.................................................. ...................... - 2 -

1.2.2

激发光宽而连续

.................... .................................................. .................. - 2 -

1.2.3

发射光可协调

..................... .................................................. ..................... - 2 -

1.2.4

粒径非常小且分子量低

................. .................................................. ......... - 2 -

1.2.5

生物相容性良好且毒性很低

............... .................................................. ... - 2 -

1.2.6

良好的电子受体和供体

................. .................................................. ......... - 2 -

1.2.7

碳量子点的光学特性

.................. .................................................. ............ - 3 -

1.3

本论文的主要研究内容及意义

.............. .................................................. .......... - 3 -

第

2

章

碳量子点的制备

.................... .................................................. ............................ - 4 -

2.1

合成材料的选择

.................... .................................................. ............................ - 4 -

2.1.1

石墨作为碳源

.... .................................................. ...................................... - 4 -

2.1.2

活性炭作为碳源

... .................................................. ................................... - 4 -

2.1.3

蜡烛燃烧灰作为碳源

. .................................................. ............................. - 4 -

2.1.4

油烟等作为碳源

... .................................................. ................................... - 4 -

2.1.5

碳水化合物作为碳源

. .................................................. ............................. - 4 -

2.1.6

其他含碳化合物

... .................................................. ................................... - 5 -

2.2

碳量子点的制备方法

... .................................................. ..................................... - 5 -

2.2.1

激光消融法

...... .................................................. ......................................... - 5 -

2.2.2

热解燃烧法

..... .................................................. ......................................... - 6 -

2.2.3

电化学方法

..... .................................................. ......................................... - 6 -

2.2.4

电弧放电法

..... .................................................. ......................................... - 7 -

2.2.5

微波法

....... .................................................. ............................................... - 7 -

2.2.6

超声法

... .................................................. .................................................. . - 7 -

2.2.7

强酸氧化法

...................... .................................................. ........................ - 7 -

2.2.8

水热法

........................ .................................................. .............................. - 8 -

2.2.9

模板法

........ .................................................. ............................................... - 8 -

第

3

章

碳量子点的应用

.................... .................................................. ............................ - 9 -

3.1< /p>

碳量子点在生物标记与细胞成像中的应用

.......... ............................................. - 9 -

3.2

碳量子点在生物分析检测中的应用

< br> .............................................. ..................... - 9 -

3.3

碳量子点作为荧光探针的应用

.............. .................................................. .......... - 9 -

3.3.1

检测金属离子

..... .................................................. .................................... - 10 -

3.3.2

检测溶液

pH

值

...................................... .................................................. - 10 -

3.3.3

检测小分子

.................................................. ............................................. - 10 -

3.3.4

检测具有生物活性的大分子

.................................................. ................. - 10 -

3.3.5

在活体成像中的运用

.. .................................................. ........................... - 10 -

3.4

碳量子点的其他方面的应用

............... .................................................. ............

-

11 -

第

4

章

总

结

.. .................................................. .................................................. ............ - 12 -

参考文献

... .................................................. .................................................. ................... - 13 -

致

谢

.............. .................................................. ...................................

错

误！未定义书签。

第

1

章

绪

论

半导体材料中，微小晶体通常被称作量子点（

quantum

dot)

。这种量子点可以把电子锁定在

一个非常微小的三维空间内，当有一束光照射上去的时候电子会受到激发跳跃到更高的能级。当

这些电子回到原来较低的能级的时候，会发射出波长一定的光束。

< p>
量子点，

我们还把它叫做纳米晶，

其粒径一般介于

1

～

10 am

之间，

因为其电子和

空穴被其他量子所影响，被激发以后能发 射荧光，其在医疗分析检测、光学方面等领

域有很广阔的应用空间。但是量子点有某些缺 点就是其中含有重金属离子，这些重金

属离子对我们的身体能造成损害，我们在使用中也 会对我们身边的环境造成很严重的

污染，更严重的是对生物体和细胞有很强的毒性，所以 寻找一种环保且物兼容性良好

的荧光材料成为了我们研究的热点

[1]

。在

2004

年美国克莱蒙森大 学的科学家等

[2]

第一

次制造出一种 新型的碳纳米材料一碳量子点，

与传统的半导体量子点和有机染料相比，

这种新型碳纳米材料不仅具有传统碳材料的优点既毒性很小、生物相容性好等特性，

而且还拥有一些无可比拟的优势那就是它的发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳

定性良好、没有光闪烁、易于功能化、便宜、容易大规模合成等特性。由于碳量子点

的这 些优越性质，其在生物以及药物领域中的应用越来越广泛。

1.1

碳量子点

< br>碳量子点是最近几年新发展起来的又一种新型的碳纳米材料，它不仅具有传统纳

米 材料的结构特点，又具有其他纳米材料没有的优点，而且还有比传统金属量子点更

为优越 的特性。碳量子点不仅克服了传统有机染料和纳米材料的某些缺点，而且它还

具有分子量 和粒径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽而连续、发射波长可调

谐、生物相容性 好、毒性低等优点。易于实现表面功能化，被认为是一种很好的理想

材料

[1-3]

。由于碳量子点具有以上所述的许多优点，它在生物标记与细胞成像 以及无机

离子的检测等领域有越来越广泛的应用。因此，对碳量子点进行一些基础研究， 是有

非常重要的理论意义和实用价值

,

是我们近几年的研究热点。

发光碳量子点（

Carbon dots ,CDs

< p>
）同样具有荧光信号稳定、没有光闪烁、激发波

长和发射波长可被调控等独 特的光学性质，以及生物毒性小和生物相容性好等优点，

逐渐成为碳纳米材料的研究热点 ，是碳纳米材料家族的新秀。它不仅具有与传统量子

点的发光特性与小尺寸特点相似，< /p>

而且还具有碳量子的水溶性好和生物毒性低等特性，

使得它是传统 半导体量子点在生物方面等应用中很好的原料

[4]

。

1.2

碳量子点的优良性质

碳量子点与其他 量子点一样，如果被激发光照射以后，光性能更加良好。碳量子

- 1 -

点的优良性质主要包括：

荧光稳定性高且耐光漂白、

激发光 宽而连续、

发射光可调谐、

粒径小而且分子量低、生物相容性好 且毒性低和是优良的电子受体和供体等。碳量子

点的性质概括为以下几点

[4-6]

：

1.2.1

荧光稳定性高且耐光漂白

如果一些碳 纳米材料被连续不断的激发光照射以后，其中有机燃料的衰退速度比

其他的纳米材料快， 且较容易被漂白，而碳量子点具有荧光强度较高，光稳定性非常

好，很难被光漂白等特点 ，这使得它被激发光连续不断照射数小时以后其光学强度也

不会随之变化，其强弱仍然保 持不变。

1.2.2

激发光宽而连续

< br>就我们所知，许多荧光试剂的激发波长不相同而且它们的激发光谱宽度很窄，因

此 它们无法达到我们预期多色检测的效果，但是碳量子点的激发光谱却可从可见光区

一直到 延伸到近红外光区，其还具有一元激发，多元发射的优点。

1.2.3

发射光可协调

不同的碳量子点有不同的光化学性质，它们的激发光谱却相似，但是发射光谱却

< br>相差比较大，这一点与我们所知道的传统量子点极为相似。碳量子点的发射波长的范

围大，从可见光区可以一直延伸到近红外光区，这一特性就弥补了传统有机荧光试剂

在 发射波长范围的一个缺陷。

1.2.4

粒径非常小且分子量低

同有机荧光试 剂相比，传统的金属量子点的粒径相对较小，一般情况下在

10

nm

以上，且分子量大部分都很大。然而最让人值得注意的是，碳量子点的粒径大多数 只

有几纳米，其分子量也只大约在几千到几万之间。与其他量子点比起来，碳量子点的< /p>

粒径最小，由此将导致它最容易以内吞方式进入细胞内部，这种现象很容易发生。因

此它在生物研究方面有很广阔的应用前景。

1.2.5

生物相容性良好且毒性很低

我们只有 选用低毒甚至无毒的发光纳米材料于活细胞的研究中，只有这样细胞和

生命体的活性才不 会被影响。但是金属量子点一般都含有很多重金属，尽管其浓度很

低，然而它的毒性却非 常大，我们即使用很多种有机聚合物，其表面被加以修饰后的

量子点，他们的毒性仍然存 在，这样一来很容易细胞被伤害甚至严重时会发生死亡。

荧光碳量子点是以低毒的特性而 被广泛应用在生物领域，且是以碳元素为基质而合成

的一种新型荧光纳米材料。

1.2.6

良好的电子受体和供体

- 2 -

碳量子点具有一些光化学性质，这些性质与其他半导体纳米晶体所类似，所以碳

量子 点既可作为优良的电子供体又可作为电子受体，碳量子点的发光可以被电子受体

4-

硝基甲苯和

2

，

4-

二硝基甲苯所猝灭，如果其被置于甲苯溶液中，而且碳量子 点的发

光可以更有效地被更强的电子受体所猝灭。

1.2.7

碳量子点的光学特性

< /p>

碳量子点的光学特性主要有以下几点

[7-9]

< br>：

（

a

）

激发依赖性；

（

b

）

光学稳定性；

（

c

）

pH

依赖性；

（

d< /p>

）电化学发光；

（

e

）发射上转换荧光。

最近这几年，碳量子点的基础研究和 实际应用中，最引人注意的特征是它的光学

性质。碳量子点荧光具有非常独特的光学性质 ，

1

）具有很好的光学稳定性，碳量子点

在纯水溶液中如果被激发的荧光连续照射几个小时后，我们是观察不到的光眨眼和光

漂 白这种现象的；

2

）荧光具有激发依赖性，也就是当激发波长不 同时，发光波长会发

生不同显著的移动，此种现象在我们研究的碳量子点中很常见，是碳 量子点所特有的

性质；

3

）紫外区域有 很强的吸收，其被表面钝化后，在一定的波长范围内，吸光率会

显著的增加；

< p>
4

）

具有

pH

依赖性，

当

pH

发生变化时，

其荧光强度也发生相应的变化。

但不同合成条件下制备的碳量子点对

pH

响应却 大不相同。当

pH

高于或低于

4.5< /p>

时荧

光强度会发生明显下降，并且荧光具有

pH

值可逆性；

5

）具有电化学发光性质。当

用

+1.8~-1.5V

电压电化学氧化石墨以后会得到约

2 nm

碳量子点，

其具有电化学发光性

质，可惜的是已经被证明它 的表面有缺陷；

6

）能够发射上转换荧

Lee

等人用电化学

法制备出的碳量子点能够把低能量可见光 转化成近紫外荧光。

1.3

本论文的主要研究内容及意义

最近几 年碳量子点的研究非常活跃，由不同的原料和新的合成方法合成的新型荧

光碳纳米材料的 应用也较广泛。在生命科学领域和药物领域应用拓展也较快。但是我

们对碳量子的研究仍 处于起步阶段，还有许多理论知识和实际应用需要我们进一步的

探讨。例如怎样找到一种 简便快速合成碳量子点的方法，如何增加其荧光性能，如何

拓宽其在其他领域的应用，针 对以上几个问题，本论文的研究内容主要如下：

1

总结碳量子点的优良性质

2

探索了碳量子点的合成方法，找出一种能简便快捷且能大批生产碳量子 点的方

法。

3

概括总结其在各个领域的应用。

- 3 -

第

2

章

碳量子点的制备

2.1

合成材料的选择

在以无机碳作为碳源 来制备碳量子点的过程中，如果采用不同的方法，所制得的

碳量子点的性能会有所差异。 目前主要采用了电化学法、普通酸氧化法，超声辅助酸

氧化法及激光辅助法制备等

[10]

。

2.1.1

石墨作为碳源

用激光来消融石墨碳靶需要在水蒸气中其中氩气为载气，然后再加入硝酸进行回

流所 得到的是不发光的碳纳米颗粒。

实验表明在有机溶剂中用激光照射石墨粉悬浊液，

可制备出粒径大小约为

3 nm

的荧光碳点，此方法制备过程非常简便，当有机溶剂发

生改变，碳量子点 表面包裹情况的优点也随之改变。所以此法可以制备出荧光发射波

长可调的碳点。该方法 是制备和钝化同时完成的，制备步骤被简化了，只要我们选择

正确的溶剂，碳量子点的荧 光性能就可以得到很好的提高

[11]

。

2.1.2

活性炭作为碳源

< /p>

将活性炭作为碳源，用无水碳酸钠中和至中性，先离心除去大块杂质，然后透析

< p>
除去大量离子，便得到棕黄色悬浮液的碳点。另外

Li

< br>等也用活性炭作为碳源，与一

定量

30%

的过氧化氢相混合，在超声下处理

2 h

，可得到较大 粒径的碳量子点

[12]

。

2.1.3

蜡烛燃烧灰作为碳源

< /p>

用蜡烛灰为碳源，硝酸氧化法所制备的碳量子点。不同的是，前者先中和透析可

< p>
得到纯化的碳量子点，可是其量子产率较低

[6]

，如果我们想要碳量子点被进一步分离

可运用琼脂糖凝胶电泳对其加以处理，便得到了不 同的碳量子点，这些碳量子点粒径

大小不同且发射峰位置也不相同

[8 ]

。

2.1.4

油烟等作为碳源

用油烟作为碳源且， 在磁力搅拌的作用下，硝酸氧化回流，用碳酸钠将溶液中和

至中性，

然后用透析袋除盐，

并且当加入

3

倍体积的丙酮以后后，

然后加入超 纯水超

声分散，

再用超滤管除去我们不需要的大颗粒物质，

我们便得到粒径大约为

1.5 nm < /p>

的

荧光碳点。此碳量子点被加以修饰后得到的荧光性能较其他的量 子点更强更稳定，而

且受各种猝灭剂及环境因素的影响大大减小了

[13]

。

2.1.5

碳水化合物作为碳源

第一采用浓

H2SO4

来脱水然后加入硝酸进行氧化便得到荧光很微弱的碳纳米颗

- 4 -

粒，

< br>经进一步钝化处理即得到荧光很强碳点，

其量子产率被大大的提高了。

< p>
Zhu

[ 8]

等报

道了 用糖类物质为碳源，把其和聚乙烯乙二醇溶解到水中，微波辅助加热便制备出碳

量子点。 其中该方法是制备与钝化一步完成，所得到的产物荧光性能和微波处理时间

大不相同

[12]

。

2.1.6

其他含碳化合物

采用一种较简单而有效的新方法来合成碳量子点，并研究量子产率提高的有效途

径以及可能的发光机理。以

EDTA

盐为前驱体，在< /p>

300

℃低温下热解制备出碳纳米粒

子， 再对其进行表面修饰，可实现进一步的表面功能化，从而实现从亲水到亲油的转

变。所的 产物表面带负电荷，且易溶于水，

量子产率高达

32-40

％。如果以乙二胺和四

氯化碳混合后回流干燥得到的碳氮聚合物粉末 ，把其放入管式炉中，在

600

℃焙烧，

并且有氮气参与，将收集到的棕色烟灰分散到乙醇中便得到棕黄色的悬浮液，在滤除

我 们不需要的大颗粒后用不同分子量的透析袋透析以除去有机小分子，可分离出发不

同强的 荧光的碳量子点的悬浮液

[12]

。采用此方法制得的碳量子点 不需要任何表面钝化

[11]

。

2.2

碳量子点的制备方法

目前合成荧光碳量子点的方法可以分成两类

[7]

：一是由上到下的合成方法主要包

括电弧放电、激光剥蚀、电化学氧化和水热法等； 二是从下到上的合成方法，包括燃

烧法和热解法等，这种方法的特点是要选择合适的含碳 前驱物。一般来讲，用这两种

方法合成的水溶性碳量子点表面含有羧基，需要进一步借助 离心、透析或电泳等分离

手段得到水溶性高效荧光碳量子点。

目前制备碳量子点的方法很少，现有三种技术被报道来制备具 有荧光性质的量子

点

[12-14]

：

(1)

高温高压切除法

用激光从石墨粉表面切下碳纳米粒子，将其与有机聚合物混合 后，便获得具有光

致发光特性的碳量子点。

(2)

蜡烛燃烧法

通过收集和酸处理蜡烛灰，得到表 面具有梭基和轻基的亲水性碳量子点，直径约

1nm

。

(3)

热解法

2.2.1

激光消融法

美国克莱蒙森大学的孙亚平等

[2]

课题组在

2006

年最早使用的激光消融技术合成了

荧 光

CDs

，他们的合成方法是碳粉与粘合剂的混合物经热压、分 级烘烤、固化、热处

理制得碳靶，碳靶在氩气和水蒸气的流动气流中经激光消融，最后在 硝酸中加热回流

- 5 -