-
新戊二醇的生产工艺与技术路线的选择
2.1
新戊二醇生产工艺
新戊二醇工业化生产路线有
2
条，即卤代丙醇路线
和异丁醛路线。
卤代丙醇路线以
2,
2-
二甲基
-3-
氯代丙醇为起始原料
，先环醚化，再碱解生
成新戊二
醇，因原料紧缺，产量极微。
目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线，
即以异丁醛、甲醛为起始
原料，经<
/p>
碱性催化剂催化缩合生成中间体
2,2
-
二甲基
-3-
羟基丙醛
（
俗称羟基新
戊醛，简称
HPA
）
,
再
还原为新戊二醇。
因羟基新戊醛被还原的方法有甲醛歧化和催
化加氢，故工艺上又分歧化法和
缩合加氢
法
2
种。
2.1.1
歧化法
< br>歧化法又称一锅法、甲酸钠法，以异丁醛、甲醛为原料，在液碱
（
30%-40%NaOH
溶
液
）
催化作用下，先缩合生成羟基新戊醛；此后再在碱作用下羟基新戊醛与甲
醛按坎氏反
应（歧化反应），羟基新戊醛被甲醛
还原生成新戊二醇，甲醛则被氧
化成甲酸，经液碱中和
成甲酸钠。
反应方程式如下
:
叫
CHCHO
CH,
匸叶
HCHO
I
——
*
HMH
—
H0
CH.
°旷
I
HOCH,
—
C
—
CH,
0( I
I
I
-
CH,
该工艺的具体操作为：将异丁醛、甲醛按
1:2
（
摩尔比，下同
）
的配比备料并
投入反应釜，搅拌下升温至
30-35
C
。滴加液碱，保持
pH=9--
11,
缩合反应
2.0--2.5h
;
再加液碱至
pH
>
13
,
即发生歧化反应，通过
不断滴加液碱保持该
pH
值；反应
1.0--
1.5h
后，停止加碱，保温反应
0.2--
0.5h
。最后加甲酸，中和物
<
/p>
料至中性
（
一般控制
pH=6.6--7.2
）
。减压脱水浓缩物料，冷却后在
萃取塔内套用
纯苯
（
或其他有机溶剂
）
逆流萃取
3
次，萃取液再用去离子水清洗
3
次，沉
降后除
去含有甲酸
钠的水层，减压脱
除溶剂。最后分馏出微量的低沸物，冷却结晶即得
到产品。
其流程见图
2.1
0
图
2.1
歧化法工艺流程图
歧化法的工艺条件
温和、操作简单，最早由上海南大化工厂投产。
1980
年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产的异丁醛量大价
廉，吉化化
肥厂、长松化工厂、江城助剂厂、天津大沽化工厂、
吉化助剂厂、大
庆市天源化工厂、淄博
市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业先后
采
用此工艺建立生产装置，使该工
艺进一步完善，精制后的产品纯度可达
< br>
以上，工艺总收率达
72%-74%
< br>以异丁醛计，下同
）
°
目前行业内对该工艺总结的要点是
：
严格控制
反应的
pH
值和温度，注意加料
顺序和
速度，采用
2
个反应器使两步反应在最优化条件下进行。
歧化法以甲醛作
还原剂，不仅消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高，还副
产
大量低
价值的甲酸钠和生产废水，而且产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很
大影响，因此，在国
外歧化法已逐渐被缩合加氢
法取代。
99.5%
2.1.2
缩合加氢法
缩合加氢法是近
20
年来，国外陆续开发出的新工艺
方法。该采用三乙胺催
化缩合，
然后
在中压或高压下催化加氢，将羟基新戊醛还原为新戊二醇。
反应方程式如下：
H %
H
OIC
—
C
—
CHO
2
-
2
H
H
-
H
H
OIC
——
C
——
c
IO
一
H
C
间歇式液相缩合加氢法工艺的具体操作是：
将异丁醛、甲醛按
1:1.03--
1.05
的摩尔
比备料并投入缩合釜，用
40%
（
质量分数
）
的去离子水
（
或有机溶剂
）
稀释，
搅拌下
加入配比为
0.02--0.04
的三乙胺，在氮气保护下升温回流
（
一般为
65--70
C
）
,
缩合
反应
2.0--
2.5h
。
然后减压
（
真空度为
0.09--
0.10MPa
）
脱除三乙
胺和未反应的异丁
醛、甲醛
（
回收三乙胺和原料
）
。冷却后加去离子水
（
或有机溶
剂
）
溶解羟基新戊
醛，分离杂质并转移
到加氢釜；加入加氢催化剂，用氮气置换
后升温，在搅拌下通入氢气
至
1.0--5.0MPa
，还原
2.5--3.0h
。泄压并用氮气置
换，反应物料用稀碱液洗涤，
然
后去脱溶釜减压脱除水
（
或有机溶剂
）
，分馏低沸
物，最后冷却结晶得产品。
其工艺流程见图
2.2
。
图
2.2
加氢法工艺流程图
缩合加氢法是在中、高压下的气
-
液
-
固三相反应，又要求较高的搅拌速度，
因此
对设备
（
如加氢釜
）
要求较高，
但后期精制简单，
设备总投资并不比歧化法的
高。它
不仅工艺总收率达到
95%
以上，而且产品质量也好，
适用于下游各种产品。
目前国外大型装置都采用加氢法，
并根据原料来源和企业技术特点进行工艺
改进，
采用不同的加氢催化剂，已有多种工艺形式。
如美国
Eastman
公司开发的缩合加氢
工艺，采用叔胺为缩合反应催化剂，使
异丁醛
过量，反应物经回收异丁及叔胺后，在铜镍催化剂作用下进行加氢反应，
再经分离精制得
到新戊二醇。其收率高于
99%
，产品纯度也高。
其他国外公司的缩合加氢技术，
主要区别在于选用何种催化剂、
怎样抑制副
反
应、以及选何种加氢催化剂等。
<
/p>
如鲁尔法采用异丁醛稀释羟戊醛来避免醇醛缩合反应中生成的盐时对加氢
< br>
和精制过
程的影响，反应混合物蒸发后，在钴、铜或镍
催化剂上气相加氢。
BASF
法采用
叔胺作醇醛缩合催化剂，控制反应选择性高，并可抑制副反应。
日本
三菱则采用离子交换树脂作缩合反应催化剂，从而不产生碱金属盐。
2.2
新戊二醇生产工艺比较
目前，国内外
几种新戊二醇生产工艺原材料及公用工程消耗比较见下表：
表
2.1
原材料及公用工程
甲醛（
100%
溶液）
/
（
t/t
）
异丁醛
/
（
t/t
）
H
2
（标准状态）
/
（
m
3
/t
）
NaOH
(
40%
)
/
(
t/t
)
催化剂及化学品
/
（
t/t
）
电
kw
h/t
冷却水
/
(
t/t
)
蒸气
/
(
t/t
)
新戊二醇各工艺原材料及公用工程消耗情况表
歧化法
Eastma n
公司工艺
BASF
公司工艺
0.8
1.1
-
0.65
0.011
300
300
18
(
2.7MPa
)
0.33
0.764
336
-
0.1
80
95
3
(
1.4MPa
)
0.34
0.75
300
-
-
85
100
2
(
1.6MPa
)
就投资而言，歧化法为一步法，投资小，工艺条件温和，但副产物甲酸钠大
<
/p>
量存在
于反应产物中，给新戊二醇精制带来困难。
缩合加氢法是两步法，产品收率较高且无副产物甲酸钠产生，
但缺点是加氢
反应需
压力设备，投资大，技术难度高，需要氢源和催化剂。
就技术而言，歧化法工艺相对落后，从产品质量、经济指标到环保要求都无
法与缩
合加氢法工艺相比，缺乏竞争力。
缩合加氢法工艺，具有物耗、能耗低，催化剂寿命长，加氢反应转化率高等
< br>
特点。
目前国内基本上采用歧化法生产新戊二醇，
因此，通过工艺条件考察，提高
原料
转化率和新戊二醇收率，使副产物甲酸钠也成为合格产品是很有经济价值的
研究工
作。
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