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沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡
在一定温度下难溶电解质晶体与溶
解在溶液中的离子之间存在溶解和结晶的平
衡，称作多项离子平衡，也称为沉淀溶解平衡
。
<
/p>
以
AgCl
为例，尽管
< br>AgCl
在水中溶解度很小，但并不是完全不溶解。
从固体
溶解平衡角度认识：
AgCl
在溶液中存在下属两个过程：
①在水分子作用下，少量
Ag+
和
Cl-
脱离
AgCl
表面溶
入水中；
②溶液中的
Ag+
< br>和
Cl-
受
AgCl
表面正负离子的吸引，
回到
AgCl
表面，
析出沉淀。
在一定温度下，当沉淀溶解和沉淀
生成的速率相等时，得到
AgCl
的饱和溶液，
即建立下列动态平衡：
AgCl
（
s
）
<=> Ag+
（
aq
）
+ Cl-
（
aq
）
溶解平衡的特点是动态平衡，即溶
解速率等于结晶速率，且不等于零。
其平衡常数
Ksp
称为溶解平衡常数；
它只是温度的函数，
即一定温度下
Ksp
一定。
溶解度和物质溶解性的划分
中学里介绍过把某温度下
100
克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度
.
。
习惯上
把溶解度小于
0.01g/100g
< br>水的物质叫
“
难溶物
”
。
其实，
从相平衡的角度理解溶解度更
确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。这时把饱和溶液里的物质浓
度称为
“
溶解度
”
，常用
S
（
mol/L
）表示
.
极性溶剂水分子和固体表面
粒子（离子或极
性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子进入溶液的过
程叫溶解。
溶液中水合离子在运动中相互碰撞重新结合成晶体从而成为固体状态并从溶液
中析
出的过程叫沉淀。溶解、沉淀两个相互矛盾的过程是一对可逆反应，存在平衡状态，
此平衡称为沉淀溶解平衡。
在科研和生产过程中，
经常要利用沉淀反应制取难溶化合物或抑制生成
难溶化合
物，
以鉴定或分离某些离子。
究竟如何利用沉淀反应才能使沉淀能够生成并沉淀完全、
或将沉淀溶解、转化，这些问题
要涉及到难溶电解质的沉淀和溶解平衡。本节将对此
进行讨论。
难溶电解质的溶度积
严格地说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。通常将溶解度小于
0.01
g/L
的物
质称为难溶电解质。例如，在一定温度下，将过量<
/p>
AgCl
固体投入水中，
Ag+
和
Cl-
离子在水分子的作用下会不断离开固体
表面而进入溶液，形成水合离子，这是
AgCl
的溶解过程。同
时，已溶解的
Ag+
和
Cl-
离子又会因固体表面的异号电荷离子的吸引
而
回到固体表面，这就是
AgCl
的沉淀过程。当沉淀与溶解两过
程达到平衡时，此时
的状态称为沉淀溶解平衡。
在一定温度下，难溶电解质饱和溶
液中各离子浓度幂的乘积为一常
数，称为溶度积，用
Ksp
表示。溶度积的大小只与此时温度有关。
严格地说，
溶度积应该用溶解平衡时
各离子活度幂的乘积来表示。但由于难溶
电解质的溶解度很小，溶液的浓度很稀。一般计
算中，可用浓度代替活度。
对于物质
AnBm
（
s
）
<=>
n Am+(aq)+ mBn-(aq)
溶度积
(Ksp)=(C(Am+) )^n
×
( C(Bn-))^m
此公式只适用于饱和溶液。
对于物质
AnBm
（
s
）
<=>
n Am+(aq)+
mBn-(aq),
有如下关系：
(Ksp)=(nS )^n
×
(mS)^m
(
其中
S
表示溶解度
,<
/p>
单位为
mol/L
。
)
Ksp
的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。
Ksp
越小，
则该难溶电解质的溶
解度越小。
Ksp
的物理意义；
（
1
）
Ksp
的大小
只与此时温度有关，而与难溶电解质的质量无关；
（
2
）表达式中的浓度是沉淀溶解达平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和或准
< br>饱和溶液；
（
3
）由
Ksp
的大小可以比
较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的
难溶电解质不能用
< br>Ksp
比较溶解度的大小。
溶解度和溶度积的相互换算
Ksp
与
S
均可判断溶解度大小，二者有无关系？
根据溶
度积常数关系式，可以进行溶度积和溶解度之间的计算。但在换算时必须
注意采用
物质的量浓度
（单位用
mol/L
）作单位。另外，由于难溶电解质的溶解度很
小，溶液很稀，难溶电解质饱
和溶液的密度可认为近似等于水的密度，即
1
kg/L
。
例
1 <
/p>
已知
AgCl
在
298
K
时的溶度积为
1.8×
10^-10
，求
AgCl
的溶解度。
解：
设
Ag
Cl
的溶解度为
x mol/L
∵
AgCl(s)=(
可逆
)= Ag+
+ Cl-
平衡浓度
x x
Ksp(AgCl) = c(Ag+)×
c(Cl-) =
x^2
∴
x =
1.34×
10^-5 mol/L
∴
AgC
l
饱和溶液浓度为
1.34×
10^-
5 mol/L
S=m(AgCl)=nM(AgCl)=c(AgCl)VM=1.9229×
10^-3 g
例
2
：
298K
时，
Ag2CrO4
饱和溶液浓度为
1.3×
10^-4
mol/L
，计算
Ag2CrO4
的<
/p>
溶度积。
S=4.316×
10^-2 g
c(Ag)=2×
1.34×
10
mol ·
L=2.68×
10 mol
·
L,
c(CrO4-)=1.34×
10 mol
·
L
；
Ksp(Ag2CrO4)=c(
Ag)·
c(CrO4-)=(2.68×
10)×
1.34×
10=9.62×
10
。
从上述两例的计算可以
看出，
AgCl
的溶度积（
1.8×<
/p>
10^-10
）比
Ag2CrO4
的溶度
积（
9.62×
10^-12
）大，
AgCl
的溶
解度却比
Ag2CrO4
的溶解度（
4.316×
10^-2
）小，
这是由
于
AgCl
的溶度积表达式与
Ag2C
rO4
的溶度积表达式不同所致。因此，只有对
同一类型的难溶
电解质，才能应用溶度积来直接比较其溶解度的相对大小。而对于不
同类型的难溶电解质
，则不能简单地进行比较，要通过计算才能比较。
溶度积和溶解度的联系与差别
①与溶解度概念应用范围不同，
Ks
pθ
只用来表示难溶电解质的溶解度；
②
Kspθ
不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。
< br>
③用
Kspθ
比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度
则比较直
观。
溶度积和
Gibbs
函数
< br>溶度积和
Gibbs
函数可用实验测得，可用热力学方法
计算
在化学热力学基础一章，曾学过平衡常数和
Gibbs
函数的关系式
Δ
因为溶度积也是一种平衡常数，所以上式可用来计算溶度积。
例
已知
Ag
Cl(s)
，
Ag+
和
Cl-
的标准
Gibbs
函数
Δ
分别是
-109.72
，
77.11
和
-131
.17
kJ/mol
，求
298 K
时
AgCl
的溶度积。
解：
∵
AgCl(s) === Ag+ + Cl
Δ /(kJ/mol)
-109.72 77.11 -131.17
Δ = 77.11 +(
－
131.17)
－
(
－
109.72) = 55.66
kJ/mol
= =
－
9.7484
∴
=
1.8×
10
－
10
与其它
平衡常数如电力平衡常数一样，
也是温度
T
的函数。
对大多数难溶盐来说，
温度升高，溶解度增加，但
温度对某些盐的影响不是很大，如
NaCl
。因此，在实际
工作中，常用室温时的数据。
[
引出
]
往
NaCl
溶液中滴
AgNO3
，
是否一定生成沉淀？如何判断能否生成沉淀？
溶度积规则－－－用于判断沉淀平衡移动的方向，即
van’t
Hoff
等温式在沉淀溶
解平衡中的应用。
根据溶度积常数，可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀
、溶解过程进行
的方向。例如，在一定温度下，将过量的
BaSO4
固体放入水中，溶液达到饱和后，
如果设法增大
c(Ba2+)
或
c(S
O42-)
，如加入
BaCl2
或
Na2SO4
，则平衡会发生移动，
生成<
/p>
BaSO4
沉淀
BaS
O4
（
s
）
=== Ba2+ + SO42-
平衡向左移动
由
于
沉
淀
的
生
成
，
系
统
中
的
c(Ba2+)
或
c(SO42-)
会
逐
渐
减
小
，
当
它
们
的
乘<
/p>
积
c(Ba2+)c(SO42-) =
时，系统达到了一个新的平衡状态。
如果设法降低上述平衡系统中的<
/p>
c(Ba2+)
或
c(SO42-)
，则平衡也会发生移动，使
BaSO4
溶解
BaSO4(s) === Ba2+ + SO42-
平衡向右移动
当
c(Ba2+)c(SO42-
）
=
时，
BaSO4
沉淀溶解又达到
了平衡。
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