-
已知
25
℃
时
·
dm
-3
KCl
溶液的电导率为
·
m
-1
。
一电导池中充以
此溶液，在
25
℃
时测得
其电阻为
453W
。在同一电导池中装入同
样体积的质量浓度为
mol·
d
m
-3
的
CaCl
2
溶液，
测得电阻为
1050W<
/p>
。
计算（
1
）电
导池系数；（
2
）
CaCl
2
溶液的电导率；（
3
）
CaCl
2
溶液的摩尔电导率。
解：（
1
）电导池
系数为
K
cell
< br>?
?
K
cell
G
?
R
即
K
cell
?
?
< br>R
则：
K
cell
= ×453 =
（
2
）
CaCl
2
溶液的电导率
< br>
?
?
K
cell
125.4
?
?
0.1994S
?
m
?<
/p>
1
R
1050
（
3
）
CaC
l
2
溶液的摩尔电导率
0.1194
?
110.983
2
?
1
?
m
?
?
?
0.
02388S
?
m
?
< br>mol
c
0.555
?
10
3
25
℃
将电导率为
·
m
-1
的
KCl<
/p>
溶液装入一电导池中，测得其电
阻为
52
5W
。在同一电导池中装入
mol·
dm
-3
的
N
H
3
·
H
2<
/p>
O
溶液，测
得电阻为
2030W
。
利用表
7.3.2<
/p>
中的数据计算
NH
3
·
H
2
O
的解离度
及解离常数
K
。
解：查表知
NH
3
·
H
2
O
无限稀释摩尔电导率为
?
?
?
NH
3
?
H
2
O
?<
/p>
?
?
?
NH
?
?
?
?
OH
?
m
?
m
?
4
?
m
?
?
=×10
-4
+198×10
-4
=×10
-4
S·
m
2
·
mol
-1
a
?
?
m
?
NH
3
?
H
2
O<
/p>
?
?
?
NH
3
?
H
2
O
?
?
?
?
?
m
?
< br>NH
3
?
H
2
O
?
c
?
NH
3
?
H
2
O
?
?
m
?
NH
3
?
H
2
O
?
K
cell
G
?
NH
3
?
H
2
O
?
?
(KCl
）
R
(KCl
）
?
?
?
c
?
NH
3
?
H
2
< br>O
?
?
m
?
NH
3
?
H
2
O
?
c<
/p>
?
NH
3
?
H
2
O
?
R
?
NH
3
?
H
2
O
?
?
m
?
NH
3
?
H
2
O
?
?
?
0.141
?
525
< br>0.1
?
1000
?
2030
?
271.5
?
10
?
4
?<
/p>
0.01344
?
c
?
NH
?
?
?
c
?
OH
?
?
?
4
?<
/p>
?
?
?
?
c
c
ca
2
0.01344
2
?
0
.1
?
?
?
?
K
?
?
?
?
1.834
?
1
0
?
5
c
?<
/p>
NH
3
?
H
2
O
?
?
1
?
a
?
c
?
1
?
< br>0.013
44
?
?
1
c
电池
Pt|H
2
（）
|HCl
（
< br>
mol·
kg
-1
）
|Hg
2
Cl
2
（
s
）
|Hg
电动势
E
与温度
T
的关系为：
E
T
?
T
?
=0.0694+1.881
?
10
?
3
-2.9
?
10
?
6
?
?
V
K
?
K
?
2
（
1
）写出电池反应；
（
2
）计算
25<
/p>
℃
时该反应的
Δ
r
G
m
、
Δ<
/p>
r
S
m
、
Δ
r
H
m
以及电池恒温
可逆放电时该反应过程的
Q
r,m
。
（
3
）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环
境交换的热。
解：（
1
）电池反应为
1
1
H
2
?
g<
/p>
?
+
Hg
2<
/p>
Cl
2
?
s
?
=Hg
?
l
?
+HCl
?
aq
?
2
2
（
2
）
25
℃
时
E
=0.0694+1.881
?
10
?
298.15-2.9
?
10
?
?
298.15
?
=0.3724V
?
3
?
6
2
?
dE
?
?
3
?
6
?
4
?
1
=1.881
?
10
-2
?
2.9
?
10
?
298.15
?
1.517
< br>?
10
V
?
K
?
?
dT
?
?
p
因
此，
Δ
r
G
m
= -zEF = -1×96500× =
kJ·
mol
-1
?
dE
?
?
4
-1
?
1
?
r
S
?
zF
?
?
1
< br>?
96500
?
1.517
?
10
?
14.6
4J
?
mol
?
K
?
?
dT
?
p
Δ
r<
/p>
H
m
=Δ
r
G
m
+TΔ
r
S
m
=
+
××10
-3
=
kJ·
mol
-1
Q
r,m
=
TΔ
r
S
m
=
kJ·
mol
-1
（
3
）
Q
p,m
=
Δ
r
H
m
=
kJ·
mol
-1
< br>25
℃
时，电池
Zn|ZnCl
2
（
mol
·
kg
-1
）
|AgCl
（
s
）
|Ag
的电动
势
E
=
。已知
E
（
Zn
2+
|Zn
）
=
，
E
（
Cl
-
|AgCl|Ag
）
=
，电池电动
势的温度
系数为：
?
dE
?
?
4
?
1
?
?
=-4.02
< br>?
10
V
?
K
?
dT
?
p
（
1
）
写出电池反应；
（
2
）计算反应的标准平衡常数
K
；
（
3
）计算电池反应的可逆热
Q
r,m
；
（
4
）求溶液中
Z
nCl
2
的平均离子活度因子
γ
±
。
解：（
1
）电池反应为
Z
n
（
s
）
+
2AgCl
（
s
）
= Zn
2+
+
2Cl
-
+
2Ag
（
s
）
（
2
）
?
r
G
m
=-
RT
ln
K
?
?
zE
F
即：
ln
K
?
zE
F
2
?
?
?
0.2222
?
?
?
0.7620
?
?
?
?
96
500
?
76.63
?
RT
8.314
?
298.1
5
K
=
×10
33
?
dE
?
Q
r,m
=
T
?
r
S
m
?
zFT
?
?
dT
?
p
?
（
3
）
?
2
?
96500
?
?
?
4.02
?
10
?
4
?
?
298
.15
?
?
23.13kJ
?
mol
-1
RT
RT
3
?
b
0
?
E
?
E
?
ln
a
?
Zn
2
?
< br>?
a
2
?
Cl
?
?
?
E
?
ln
4
?
?
?
b
?
zF
zF
?
?
（
4
）
8.314
?
298.15
3
?
0.5555
?
1.015
?
0.2222
?
?
?
0.7620
?
< br>?
ln
4
?
?
?
?
2
?
96500
?
1
?
3
3
γ
±
=
写出下列各电池的电池反应。应用表
7.7.1
的数据计算
25
℃
时各电池的电动势、各电池反应的摩尔
Gibbs
函数变及标准平衡
常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（
1
）
Pt|
H
2
（
100kPa
< br>）
|HCl
（
a=
）
|Cl
2
（
100kPa
）
| Pt
（
2
）
Zn|
Zn Cl
2
（
a=
< br>）
|AgCl
（
s
）
|Ag
（
3
）
Cd|
Cd
2+
（
a=
）‖
Cl
-
（
a=
）
| Cl
2
（
100kPa
）
|
Pt
解：（
1
）电池反应：
H
2
（
g
）
+ Cl
2
（
g
）
< br>= 2HCl
RT
8.314
?
298.15
ln
< br>a
2
?
HCl
< br>?
?
1.3579
?
ln
0.8
2
?
1.3636V
zF
2
?
96500
-1
< br>?
r
G
m
?
?
zEF
=-2
< br>?
1.3636
?
96500=
-263.17kJ
?
mol
E
?
E
?
?
r
G
m
=-
RT
ln
K
?
?
zE
F
ln
K
?
< br>zE
F
2
?
?
1.3579
?
0
?
?
96500
?
?
105.726
RT
8.314
?
298.15
K
=
×10
45
?
r
G
m
?
?
zE
F
?
0<
/p>
，故件下反自行。
（
< br>2
）电池反应：
Zn
（
s
）
+ 2AgCl
（
s
）
=
ZnCl
2
+
2Ag
（
s
）
E
?
E
?
RT
8.314
?
298.15
ln
a
?
ZnCl
2
?
?
?
0.22216+0.7620
?
?
ln
0.6
?
0.9907V
zF
2
?<
/p>
96500
?
r
G
m
?
?
zE
F
=-2
?
0.9907
?
96500=-191.20kJ
?
mol
-1
?
r
G
m
=-
RT
ln
K
?
?
zE
F
ln
K
?
zE
F
2
?
?
?
0.22213
?
?
-0.7620
?
?
?<
/p>
?
96500
?
76.626
?
RT
8.314
?
298.15
K
=
×10
33
?
r
G
m
?
0
，故件下反自行。
（
3
）电池反应：
Cd
（
s
）
+ Cl
2
（
g
）
= Cd
2+
+
2Cl
-
E
?
E
?
RT
l
n
a
?
Cd
2
?
?
a
2
?
Cl
-
?
zF
8.314
?
2
98.15
2
?
?
1.3579+0.4032
?
?
ln
0.01
?
?
0.5
?
?
1.8381V
2
?
96500
?<
/p>
r
G
m
?
?
zEF
=-2
?<
/p>
1.8381
?
96500=-354.
75kJ
?
mol
-1
?
r
G
m
=-
RT
ln
< br>K
?
?
zE
F
ln
K
1.3579
?
?
-0.4032<
/p>
?
?
?
9650
0
zE
F
2
?
?
?
?
?
?
?
137.119
RT
8.314
?
298.15
K
=
×10
59
?
r
G
m
?
0
，故件下反自行。
25
℃
时，实验测定电池
Pb
| PbSO
4
（
s
< br>）
| H
2
SO
4
（
mol·
kg
-1
）
| H
2
（
g
，
p
）
| Pt
的电动势为。
已知
25
℃
时，
?
f
G
m
（
H
2
SO
4<
/p>
，
aq
）
?
f
G
m
SO
2-
=
（
4
，
aq
）
= ·
mol
-1
，
?
f
G
m
（
PbSO
4
，
s
）
=
·
mol
-1
。
（
1
）写出上述电池的电极反应和电池反应；
SO
2-
（
2
）求
25
℃
时的
E
（
4<
/p>
| PbSO
4
|Pb
< br>）；
（
3
）计算
mol·
kg
-1
H
2
SO
4
溶液的
a
±
和
γ
±
。
解：（
1
）上述电池的电极反应和电池反应如下
正极：
2H
+
+ 2e
-
= H
2
（
g
，
p
）
SO
2-
负极：
Pb
（
s
< br>）
+
4
- 2e
-
= PbSO
4
（
s
）
电池反应：
H
2
SO
4
（
mol·
kg
-1
）
+
Pb
（
s
）
=
PbSO<
/p>
4
（
s
）
+
H
2
（
g
，
p
）
（
2
）
< br>?
r
G
m
?
?
?
B
?
f
G
m
?
B
?
B
?
?
f
G
m
?
PbSO<
/p>
4
，
s
?
+2
?
f
G
m
?
H
2
，
g
?
-
< br>?
f
G
m
?
H
2
SO
4
，
aq
?
-
?
f
G
m
?
Pb
，
s
?
=-813.0+0-
?
< br>-744.53
?
-0
=-68
.47kJ
?
mol
?
1
因为：
E
（
SO
2-
4
?
r
G
m
?
?
zE
F
=
?
z
E
（
H
?
H
2<
/p>
Pt
）
-
E
（
SO
2-
4
PbSO
4
Pb
）
F
?
r
G<
/p>
m
-68.47
?
10
3
PbSO
4
Pb
）
=
=
< br>=-0.3548V
zF
2
?<
/p>
96500
?
?
（
3
）
p
?
H
2
?
/
p
?
p
?
< br>H
2
?
/
p
?
RT
?
RT
?
?
?
?
?
E
?
E
?
ln
=
E
?
ln
3
zF
a
?
H
2
SO
4
?
zF
a
?
?
H
2
SO
4
?
< br>
0.1705
?
?
0-
?
-0.3548
?
?
?
8.314
?
298.15
?
100
/100
?
ln
3
2
?
96500
a<
/p>
?
?
H
2
SO
4
?
a
?
?
H
2
SO
4
?
=8.369
?
10
-3
b
?
?
H
2
SO
4
?
=
?
b
H
?
?
b
SO
2
_
4
< br>?
2
?
1/3
< br>?
?
0.02
?
0.01
?
2
1/3
?
1.5874
?
10
?
2
mol
?
kg
-1
?
b
?
a
?
?
H
2
S
O
4
?
?
?
?
?
?
< br>?
，
?
b
?
b
1
-3
即
?
?
=
a<
/p>
?
?
H
2
SO
4
?
=
?
8.3694
?
10
=0.527
?
2
b
?
1.
5874
?
10
< br>在电池
Pt│H
2
（
g
，
100kPa
）
│HI
溶液（
a=1
）
│I
2
（
s
）
│Pt
中，
进行如下电池反应：
（
1
）
H
2
（
g
，
100kPa
）
+ I
2
（
s<
/p>
）
2HI
（
a=
1
）
1
（<
/p>
2
）
2
H
2
（
g
，
p
）
+
1
2
I
2
< br>（
s
）
HI
（
aq,a=1
）
应用表
7.7.1
的数据计算两个电池反应的
E
、
?
r
G
m
和
K
。
解：
（
1
）
电池反应为
H
2
（
g
，
100kPa
）
+ I
2
（
s
）
2HI
（
a=1<
/p>
）时，电池反应处于标准态，即有：
E
= E
｛
I
-
（
a=1
）
│I
2
│P
t
｝
- E
｛
H
+
（
a=1
）
│H
2
（
g
，
100kPa
）
│Pt
｝
= E
｛
I
-
溶液（
a=1
）
│I
2
（
s
）
│Pt
｝
=
?
r
G
m
?
1
?
?
?
zE
F
=
?
2
?
0.5353
?
96500
?
?
103.31kJ
?
mol
?
1
K
?
1
?
?
exp(
??
r
G
m
103310
?
?
18
)
?
exp
?
?
?
1.26
?
10
< br>RT
?
8.314
?
298.15
?
（
2
）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反
应的写法无关，
E
=
Gibbs
自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是
1
mol
，但发生反应的物质的量少了一半，即
根据平衡常数与
Gibbs
自由能变化值的关系，
9
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?
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K
(2)
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K
(1)
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1.26
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10
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1.12
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10
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1
2
18
1
2
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G
m
(2)
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1
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r
G
m
(1)
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51.66 kJ
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m
ol
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1
2