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原创——醛、酮化学反应归纳
醛、酮化学反应归纳
一、与
RMgX
加成
甲醛产生一级醇,其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大
时,酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原
反应
:
烯醇化反应
:
还原反应
:
当格式试剂反应结果不
好时,用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram
规则一
:
大基团
L<
/p>
与
R
呈重叠型,两个较小的基团在羰基两
旁呈邻交叉
型,与格式试剂
(
包括氢化
铝锂等
)
反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团
S
一
边接近分子,故
(i
)
是主要产物,
(ii)
为副产物。<
/p>
R
与
p>
L
处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与
HCN
反应
(
碱性条件下
)
生成的
,
—羟基腈可用于制备
,
—羟基酸,羟基酸可进一步失水变为
,,,
—不饱
和酸
(
如有机玻璃<
/p>
)
。
氢氧根可以增加氰离子的浓度,但碱性不能太强。
该反应符合
Cram
规则一。
< br>
Cram
规则二
:
当醛、酮的
,
—
C
p>
上有—
OH
,—
N
HR
时,由于它们能与羰基氧形成
氢键,反应物主要为重叠型构
象,发生亲核加成反应时,亲核试剂主要从
S
基团的
一侧进攻。
Strecker(
斯瑞克
)
反应
:
羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成
,
—氨基腈、再
水解
制备
,
—氨基酸的反应
三、与炔化物的反应
四、与含氮亲核试剂的加成
A
p>
、与
NH
或
RNH
反应
(
与一级胺生成亚胺,又称西弗碱
)(
弱酸性条件
) 32
亚胺在稀酸中水解,可得原羰基化合物与胺
:
故该反应可用来保护羰基。
B
p>
、与
RNH
反应
(
生成烯胺
) 2
要使反应完全,需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C
、与氨衍生物的反应
a.
与羟胺的反应
(
生成
肟
)
肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构
:
亚硝基化合物与醛肟的互变异构
:
亚硝基化合物在没有
,
氢时是稳定的,有
,
氢时有利于平衡肟。肟的
Z
构型一
般
不稳定。
Beckmann(<
/p>
贝克曼
)
重排反应
:
酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应
催化剂
:HSO
、多聚磷酸、
PCl
、
PhSOC
l(
苯磺酰氯
)
、
SOCl (
亚硫酰氯
)24532
反
应特点
:
离去与迁移基团处于反
式
;
基团的离去与迁移是同步的
;
p>
迁移基团在迁移前
后构型不变。
可根据水解产物推导原料肟的构型。
b.
与肼的反应
(
生成腙
)
c.
与氨基脲反
应
(
生成缩氨脲
)
d.
上述生成的产物都为碱性物质,
一般制成盐酸盐保存。反应时,用弱碱
(
如
醋酸钠
)
将盐分离。很多这样的亲核加成是酸性催化反应,
但不能用强酸,因为氢
离子虽然可以和羰基生成
(
钅羊
)
盐增加亲电性,但氢离子与氨基结合,形成
铵离
子的衍生物,丧失了胺的亲核能力。
(
吉拉德
)
试剂
:
Girard
试剂中含有一个极性很强的四级铵盐基团,和醛、酮生成的衍生物溶于
水,可
以和其他杂质分开。在实验时常把醛、酮制成上述的一种衍生物
(
衍生物多
半是固体,易结晶,可以鉴别醛、酮
)
。
五、与
HO
反应
(
酸性条件
) 2
醛水合物
酮水合物
水和醛、酮的加成是可逆反
应,平衡大大偏向于反应物方
面。
甲醛在水溶液中几乎全部变为水合物。
羰基与强吸电子基团相连,羰基的亲电性增强,可形成稳定的水合物。
应用实例
:
六、与醇反应
半缩醛
(
酮
)
缩醛
(
酮
)
某醛
(
酮
)<
/p>
缩一某醇
某醛
(
酮
)
缩二某醇
机理中的一系列反应均可逆。
缩醛
(
酮
)
在
酸性水溶液中不稳定,但对碱与氧化剂稳定。缩醛
(
酮
)
能够在无水
的酸性条件下形成,但能被稀酸分
解。
醛的反应正向平衡常数较大
,而酮在分水器
(
如图
)
中可以使平衡右移。
也可
以用原甲酸酯和酮在酸催化下制缩酮,产率较高。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
该反应可用于保护羰基与羟基化合物。
七、与
NaHSO
反应
3
某醛亚硫酸氢钠加成物
该反应不需催化剂,亚硫酸氢钠溶液需过量饱和。反
应可逆。
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
反应体系需维持弱酸性。
产物为盐
,不溶于乙醇溶于水,可利用这个反应把醛从不溶于水的有机化合物
中分离出来。
反应可用来制
,
—
羟腈
(
避免使用
HCN):
八、与
RSH
加成
缩硫醛
(
酮
)
此反应不能用来保护羰基,但可以用此反应将羰基还原成亚甲基
:
将缩硫醛
(
< br>酮
)
恢复羰基结构可用如下方法
:
九、
,,,
< br>—不饱和醛、酮的加成
加成类型
:
碳碳双键上的亲电加成
碳氧双键上的亲核加成
1,4
—共轭加成
卤素、
HOX
不
发生共轭加成,只在碳碳双键上发生
p>
1,2
—亲电加成
:
HCN
、
N
H
及
NH
的衍生物等、
NaHSO,HX, HSO
等质子酸以及
HO,RO
H
在酸催化下
与
,,,
—
332423
不饱和醛酮的加成为
1
,
4-
共轭加成
:
醛与
RLi
p>
,
RMgX
,炔钠反应时以
1,2
—亲核加成为主。与
RCuLi
反应,以
1,4
—
加成为主<
/p>
: 2
酮与
RMgX
反应时,如有亚铜盐如
CuX
做催化剂,主要得
1,4
—加成产物,如无
亚铜盐做催化剂,发生
1,2
—加成还是
< br>1,4
—加成,与反应物的空间结构有关,羰
基与较大基
团相连时发生
1,4
—加成
:
Michael(
麦克尔
)
加成反应
:
一个能提供
亲核碳负离子的化合物
(
给体
)
与一个能
提供亲电共轭体系的化合物
(
受体
)
在碱性催化剂作用下发生亲核
1,4
—共轭加成的
反应
A,A’=醛基,酮基,酯基,硝基,氰基等
常用的催化碱
:
三乙胺,六氢吡啶,氢氧化钠
(
钾
)
、乙醇钠、三
级丁醇钾、氨
基钠及四级铵碱等。
反应可逆,提高温度有利于逆反应。
该反应主要用于合成
1,5
—二官能团化合物。
Ribbison(
鲁宾逊
)
增环反应
:
环己酮及其衍生物在
碱存在下,与曼氏碱的季铵
盐作用产生二并六元环的反应
十、
Clemmensen(
克莱门森
)
还原法
:
醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应
(
酸
性条件下将
C=O
还原成
CH) 2
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