-
环辛四烯
（
COT
）全
称“1,3,5,7
-
环辛四烯”，是
环辛烷
的完全
不饱和衍生物
，
化学式
C
8
H
8
。室温下为无色至金黄色液体。属于环状
多烯
烃
，结构与
苯
相似。
< br>
与
苯
不同的是，
环辛四烯不具
芳香性
。
它的
化学性质类似于
不饱和烃
，
可以发生<
/p>
加成反应
，
易加氢生成环辛烷，
也容易被
氧化
和发生
聚
合
。
相反苯则易进行
亲电
取代反应
。
目录
:
1.
历史
2.
结构
3.
化学性质
4.
衍生出的负离子
5.
天然存在形式
6.
参见
7.
参考资料
说明
环辛四烯
英文名
IUPAC
英文名
别名
缩写
识别
CAS
号
Cyclooctatetraene
1,3,5,7-Cyclooctatetraene
1,3,5,7-
环辛四烯
[8]-
轮烯
COT
629-20-9
RTECS
号
SMILES
性质
化学式
摩尔质量
外观
密度
熔点
沸点
在
水
中的
溶解度
危险性
EU
分类
CY1400000
C1=C/C=CC=C/C=C1
C
8
H
8
104.15 g
mol
?
1
金黄色液体
0.9250
g/cm? (液体
)
?
5 -
?
3°C (268
-270K)
142-1
43°C
(415
-416K)
不互溶
可燃
(
F
)
第一类致癌物质
第二类致诱变剂
有毒
(
T
)
NFPA 704
4
3
0
警示性质
标准词
安全建议
标准词
闪点
自燃温度
相关化学品
相关化学品
R45, R46,
R11, R36/38,
R48/23/24/25, R65
S53, S45
?
11
°C
561 °C
环丁二烯
、
苯
、
环辛烷
若非注明，所有数据都依从
国际单位制
，以及来自
标准状况
（25 °C, 100 kPa）的条件。
1.
历史
1. 1.
维尔施泰特的合成
1,3,5,7-
环辛四烯最初在
1905
年由
里夏德·维尔施泰特
(Willst?tter)在慕尼
黑合成。
[1][2]
维尔施泰特
(Willstatte
r)
的制法。
上述合成中的原料
伪石榴碱
分子中已经有一个八元环。在经过十三步反应之
后，反应的总产率很低只有
0.75
％，最后分离
出的产物也只有
1g
左右。因此
环辛四
烯在当时是相当难得到的物质，对它性质的研究也很不充分。上述合成
方法当时被认为是
有机合成中新颖的合成法之一，但受其复杂性所限，它仅被
其他化学家重复过一次，这使
维尔施泰特感到十分苦恼。
以上合成法中，第一个箭头为钠／
醇还原酮为醇，以及酸性条件下消除水，第
二个箭头为胺的
甲基
化
和季铵盐的
霍夫曼消除反应
，第三个
箭头同样为胺甲基
化和霍夫曼消除，第四个箭头为溴对多烯的共轭加成和二甲胺的亲核取
代，最
后一个箭头再次为胺甲基化和霍夫曼消除反应。多次对霍夫曼消除反应的利用
可能是维尔施泰特能成功合成反应性很强的环辛四烯的秘诀。
1939
年至
1943
年间，美国的化学家制取环辛四烯均未成功，因此这些人对维
尔施泰特的合成产生了
质疑，称维尔施泰特并未制出环辛四烯，而是制出了它
的同分异构体
苯乙烯
。维尔施泰特在他的自传中回答说，他将环辛四烯催化氢
化还原后得到了
环辛烷
，将环辛四烯氧化后也得到了
辛二酸
，从而证明了他制
出的不是
苯乙烯
。
1947
年，<
/p>
查尔斯·奥弗贝格
(Charles
O
verberger)
在
亚瑟·科
雷·
科普
(Arthur Cope)
的指导下，终于通过重复维尔
施泰特的试验，成功制
出了环辛四烯。
[3]
< br>
1. 2.
列培的合成
列培
(R
eppe)
的制法。
1940
年德国化学家
沃尔特·列培
(Walter
Reppe)
在研究
乙炔
的化学性质时
，
偶然发现了另一条制取环辛四烯的路线，即乙炔四聚法。他将乙炔在
< br>四氢呋
喃
(THF)
中的溶液、
碳化钙
和一种
镍
盐催化剂在
20
个大气压下共热，得到了
产率非常高
(90
％
)
的环辛四烯。
其中使用的镍盐通式为
NiX
2
，
可以是
氰化镍<
/p>
、
[4]
乙酰乙酸
镍或
硫氰酸镍
。
< br>反应过渡态中镍原子以八面体分别与两个
X(
邻位
)
与四个乙炔
配位
，
四个乙炔的特定排列方式有利于四聚合进行，使这一在
熵
变上不
利的环化反应变为可能，而且可以以颇高的收率生成四聚产物。
在
1948
年列培将这个发现发表后，
乙炔四聚法成了制取环辛四烯的最主要方
法，用这个方法可以实现环辛四烯的大量生产
。
2.
结构
环辛四烯的浴盆型结构。
虽然早期的
电子衍射实验结果显示环辛四烯中的碳－碳键长是等同的，
[5]
但
一开始对环辛四烯的研究便显示出，环辛四烯没有表现出
预期的
芳香性
。
[6]
后来
H.S.
Kaufm
an
的
X
光衍射结果也证实了环辛四烯
中的碳－碳键确有两种
不同的键长，
C
＝
C
键键长为
1.34?，
C
－
C
键键长为
1.48?。
[7]
这说明，环辛四烯虽然与
苯
一样是一种
轮烯
，但它不是
芳香烃
，通常状态下<
/p>
为非平面的澡盆型结构
(
D
2d
)
，键角∠C=C
-<
/p>
C = 126.1°，∠C=C
-
H
= 117.6°。
[8]
由于不是
平面结构，因此环辛四烯既没有
芳香性
，也没有
反芳香性
，也不
适用于
休克尔
规则
分析。
如果将环辛四烯浴盆状构
象
(
D
2d
)
的能量看作
0
，那么理论计算得出其双
键定
域的平面结构
(
D
4d
)
的能量为
44.35k
J/mol
，其双键电子离域的平面结构
(
D
8d
)
的能量则为
61.50kJ/mol (HF/6-31G*
结果
)
。
[9][10][11]
因此环辛四烯最稳定的
构象是澡盆型。
由于不为平面结构且双键定域，因此取代的环辛四烯可能有两种异构体：环
反转（类似于
胺
的
氮反转<
/p>
）异构体，以及双键易位的
互变异构
体（
类似于苯
的两种凯库勒式）。
延伸阅读
3.
化学性质
环辛四烯稳定性不高，容易生成爆炸性的
有机过氧化物
，因
此市售产品中通
常加入少量的
氢醌
作稳
定剂。使用环辛四烯之前应当检验过氧化物的存在。
过氧化物多以白色晶体的形式附着在
瓶盖和瓶颈周围，如果处理方式不当可
能引发爆炸，因此使用时必须小心。