-
单位代码：
10359
学
号：
2013170364
密
级：
公开
分类号：
TQ050.4
Hefei University of
Technology
硕士学位论文
MASTER’S
DISSERTATION
论文题目：
间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性
能的影响
学位类别：
专业硕士
专业名称：
材料工程
作者姓名：
张驭
导师姓名：
刘春华副教授
完成时间：
201
6
年
3
月
合
肥
工
业
大
学
专业硕士学位论文
间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响
作者姓名：
张驭
指导教师：
刘春华副教授
专业名称：
材料工程（化）
研究方向：
高分子材料的合成与应用
2016
年
3
月
A
Dissertation Submitted for the Degree of
Master
Effect of spacer on the performance of
the hydrophobic and
hydrophobic
property of the whole fluorine polyether
By
Zhang Yu
Hefei University of
Technology
Hefei, Anhui,
March, 2016
合
肥
工
业
大
学
本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业
大学专业硕士
学位论文质量要求。
答辩委员会签
名（工作单位、职称、姓名）
主席：
委员：
导师：
学位论文独创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所
取得的成果。据我所知，除了
文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含
其他人已经发表或撰写过的研究成果，
也不包含为获得
合肥工业大学
或其他
教育机构的学位或证书而使用
过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体，本
人已在论文中作了明确的说明，并表示
谢意。
学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业
大学无关。
学位论文作者签名：
签名日期：
年
月
日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解
合肥工业大学
有关保留、
使用学位论文的规定，
即：除保密期内的涉密学
位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交
论文的复印件和电子光盘，
允许论文被查阅或借阅。
本人授权
合肥工业大学
可
以将本学位论文的全部或部分内容
编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描
等复制手段保存、汇编学位论文。
（保密的学位论文在解密后适用本授权书）
学位论文作者签名：
签名日期：
年
月
日
论文作者毕业去向
工作单位：
联系电话：
通讯地址：
指导教师签名：
签名日期：
年
月
日
E
-
m
a
i
l
：
邮政编码：
致
谢
寒来暑往，时光飞逝。
不知不觉间，
我的研究生生涯也走到了最后。值此论文
完成之际，首先向我校内校外两位导师刘春华副
教授和湖南晟通科技纳米新材料
有限公司总经理董其宝老师致以我最衷心的感谢。在过去
的两年半中，两位老师
渊博的知识、活跃的思维方式和严谨务实的科研态度让我崇敬不已
，他们对待科
学工作的真诚热情和生活态度上的乐观豁达更让我从中受益匪浅！在此真心
感谢
两位老师在两年半间对我的教诲、关心和鞭策。
感谢实习期间陪伴我的湖南晟通科技纳米新材料的同事：王芳、夏杰、吴正
< br>龙、杨凯、李韬、谭莉萍等。实习期间大家一起为共同目标努力，创造出了良好
积
极的工作氛围，一起为产品的研发和生产而奋斗。感谢你们在一年半间的陪伴
和帮助。<
/p>
感谢理化楼的课题组成员：米炎鑫、翟松涛、王渴、唐开菊、
吴成高等对我
的关心帮助。
学校期间大家和谐相处，
互帮互利，
使我最后的校园时光充满回忆。
感谢我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期间分配到一个寝室也是缘
< br>分，感谢在生活和学习上提供的帮助与鼓励。
在合肥
工业大学的七年的学生生活是我人生中最重要的成长经历。感谢母校
对我教育与培养，感
谢求学期间所有给予我帮助与鼓励的同学和老师。
最后感
谢我的父母在读研期间的支持与鼓励，没有你们我走不到这一天，希
望日后能与你们一起
继续幸福快乐的生活。
求学生涯即将告一段落，希望在和
大家继续努力共同开创美好的未来。
作者：张驭
201
6
年
3
月
摘
要
氟碳化合物因其出色的低表面能、
高热稳定性和高化学惰性等优良性质，使
其在低表面能涂料领域取得了广泛的应用。随着
人们对氟碳低表面能涂料研发的
深入，人们发现氟碳化合物的分子结构对涂料的表面性能
有着很大的影响。只有
含氟碳原子数大于等于
8
的长链氟碳化合物才能达到较好的表面性能，但长链氟
碳化合物具有难降解、生
物累积毒性高和环境危害大的缺点，其使用范围已逐渐
受到限制。在这种情况下，氟碳化
合物的另一重要成员全氟聚醚，因为其生物可
降解和累积毒性低的天然优势，使其成为可
以取代传统氟碳化合物的理想材料。
本论文主要旨在研究全氟
聚醚在低表面能涂料上的应用，重点考察了不同间隔基
基团对涂层表面疏水疏油性能的影
响。研究工作由以下几部分组成：
（
1
）设计思路制备了
4
种不同间隔基结
构的全氟聚醚硅烷：
FA-1
、
FA-
2
、
FA-3
及
FA-4
。
通过傅里叶红外测试仪表征所得产物的结构。
将所合成的全氟聚醚硅烷
应用于手机玻璃抗指纹涂料，
均匀涂布在手机触屏玻璃上，
通过热固化方式成膜，
着重考察了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量和不同稀释浓度对其疏
水疏油性
能的影响。所合成的
PF-1
、
PF-
2
、
PF-3
、
PF-4
在
150
℃烘烤下水接触
角
分别为
109°
、
< br>94°
、
112°
、
110°
，正十六烷接触角分别为
58°
、
58°
、
68°
、
64°
，均
表现
出了较好的疏水疏油性能。
其中
PF-3
与
PF-4
在
25
< br>℃常温条件下也能达到较
高的疏水疏油角，分别为
105
°
、
100°
和
55°
、
59°
。说明分子内极性大
小、间隔基
结构长短和苯环刚性基团都对全氟聚醚硅烷的自组装过程有促进作用。同时固
化
温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，
但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。
（
2
）设计合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种不同间隔基单
体。将所合成的全氟聚醚单体应用到一种用于聚酯薄膜抗指纹的光固化涂料中，
通过
测试薄膜涂层的水接触角和抗指纹能力，比较不同间隔基结构、含氟链段长
短和含氟单体
含量等对性能的影响。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯两种结
构单体制成的光固化的
薄膜疏水角最大为
104°
和
112°
，
抗指纹等级最佳分别为
B
、
A
。由实验实验数据可知，含苯环结构的的全氟
聚醚苯乙烯单体制得的光固化薄
膜具有更佳的疏水性和抗指纹能力，六聚全氟聚醚单体固
化薄膜展现出了更加的
疏水性与抗指纹性，这是因为含氟链段长度增加，其涂层表面含氟
量增加。说明
全氟聚醚链段长度对膜层的疏水疏油也有较大影响。
关键词
：全氟聚醚；间隔基；疏
水疏油；自组装
II
ABSTRACT
Fluorocarbons
is
widely
used
in
low
surface
energy
coatings
because
of
their
excellent properties such
as low surface free energy, high chemical
inertness and high
thermal
stability,
etc.
With
the
development
of
the
fluorocarbon
coatings
with
low
surface
energy,
it
is
found
that
the
molecular
structure
of
fluorocarbon
has
a
great
influence on the surface properties of
the coatings. Only fluorocarbons(C
n
F
2n+1
,
n
≥
8)
with
long
chain
can
achieve
the
sufficient
surface
properties,
but
long
chain
fluorocarbons have some fatal
defects,
ie, hardly
degradable, bioaccumulation
, high
toxicity and
environmental hazards, so its scope of application
have been restricted in
these years. In
this case, another important members
，
i.e.
，
the fluorocarbon compound
perfluoropolyethercan replace the
traditional fluorocarbons because its
biodegradable
and low cumulative
toxicity. The aim of this paper is
to
study the application of the
perfluoropolyether in the low surface
energy coatings, and the effect of different
spacer
groups on the performance of
hydrophobic and hydrophobic property of the
coating.
The main works is described as
follows:
(1)
Four
different
spacer
group
of
perfluoropolyether
silane
was
prepared:
FA-1,
FA-2,
FA-3
and
FA-4.
The
structure
of
the
product
was
detected
by
FT-
IR.
Then
，
theresultant
product were used as anti-fingerprint coatings on
the mobile phone touch
screen
glass.
After
thermal
curing,
the
effect
of
the
different
spacer
groups,
curing
temperature,
the
molecular
weight
and
the
concentration of
the
coating on hydro-oleophobic
performance
of
the
film
were
water
contact
angle of PF-1, PF-2, PF-3, PF-4were
109°
, 94°
, 112°
,
110°
and thehexadecane
contact
angle
were
58°
,
58°
,
68°
,
64°
,
repectively.
All
those
coating
film
have
good
hydrophobic and oleophobic properties.
additionally, the film of PF-3 and PF-4 which
was
cured
at
room
temperature(25
℃
)
also
has
a
great
hydrophobic
and
oleophobic
properties,
their
water
contact
angle
were
105°
,
100°
and
their
hexadecane
contact
angle were
55°
, 59°
. It is found that
the molecular polarity, the spacer group and the
rigid
group
have
the
huge impact
on
the
self
assembly
process
of
the
perfluoropolyether silane. And the
increase of temperature, the increase of molecular
weight
and
the
increase
of
the
concentration
of
the
total
fluorine
can
improve
the
hydrophobic and oleophobic properties,
but also reduce the surface quality of the film.
(2) Synthesis of two
different types of monomers: the fluorinated
polyether styrene
and the fluorinated
polyether acrylate, and let these
perfluoropolyether monomers used
III
in
UV
curing
anti-fingerprint
coatings
for
the
polyester
film.
By
testing
the
water
contact
angle and fingerprint resistant ability of the
film coating to compare different
spacer group, containing fluorine chain
length and fluorinated monomer content on the
properties of impact. Two
monomers
’
film
coating
’
water contact angle
up to 104°
and
112°
and the best level of
anti fingerprint were B, A. The experiment datas
were shown
that,
containing
perfluoropolyether
styrene
monomer
UV-cured
film
has
better
performance,
and
perfluoropolyether
’
s
hexamer
monomer
cured
film
showed
better
hydrophobic
and
fingerprint
resistance.
This
is
because
the
fluorine
chain
length
increases,
the
surface
coating
’
s
fluorine
content
increased.
The
perfluoropolyether
chain
length also affected the the hydrophobic and
oleophobic properties.
Keywords:
perfluoropolyether; spacer group; hydrophobic;
oleophobic; self-assemble
IV
目录
第一章
绪论
..................................................
........
1
1.1
氟碳低表面能涂料的应用与发展
..................................
1
1.1.1
氟碳低表面能涂料的主要发展方向
..........................
1
1.1.2
氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素
..................
5
1.2
含氟化合物的特性
...........................................
...
7
1.2.1
氟元素的特性
............................................
7
1.2.2
氟碳化合物的屏蔽效应
....................................
7
1.2.3
氟碳化合物的表面性能
....................................
8
1.3
全氟聚醚的特性及应用
......
...................................
1
0
1.3.1
全氟聚醚的特性
.........................................
1
0
1.3.2
全氟聚醚的合成方法
.....................................
1
0
1.3.3
全氟聚醚硅烷
...........................................
1
2
1.3.4
全氟聚醚单体
...........................................
1
3
1.4
本论文研究的目的与意义
.......................................
1
6
1.5
本章小结
............
.........................................
1
7
第二章
不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
................................
1
8
2.1
前言
..............
...........................................
1
8
2.2
实验原材料和仪器
........
.....................................
1
8
2.2.1
实验原材料
.............................................
1
8
2.2.2
实验仪器、设备及表征方法
................................
1
9
2.2.3
表征方法
...............................................
1
9
2.3
不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
.................................
2
0
2.4
合成产物的表征
...............................................
2
3
2.4.1
全氟聚醚甲酯的红外表征
.................................
2
3
2.4.2
全氟聚醚醇的红外表征
...................................
2
4
2.4.3
< br>醚键为间隔基全氟聚醚硅烷
(FA-1)
的红外表征
...............
2
5
2.4.4
酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征
...................
2
5
2.4.5
苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征
.........................
2
6
2.5
本章小结
< br>............................................... ......
2
7
第三章
不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较
......................
2
8
3.1
前言
.................................................
........
2
8
3.2
全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备
...................................
2
8
V
3.2.1
实验试剂及设备
.........................................
2
8
3.2.2
玻璃涂层的制备
.........................................
2
8
3.2
测试方法
............
.........................................
2
9
3.2.1
接触角测试
.............................................
2
9
3.2.2
油笔耐污性能测试
.......................................
2
9
3.2.3
油污去除的简易性
........................................
2
9
3.3
实验结果与讨论
.........
......................................
2
9
3.3.1
不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响
....................
2
9
3.3.2
烘烤温度对疏水疏油影响
................................
3
2
3.3.3
全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响
....................
3
2
3.3.4
不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响
..............
3
2
3.3.4
不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较
............
3
3
3.4
本章总结
< br>............................................... ......
3
4
第四章
不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用
..................
3
5
4.1
前言
.................................................
........
3
5
4.2
实验部分
............
.........................................
3
5
4.2.1
实验原材料
.............................................
3
5
4.2.2
实验仪器与设备
.........................................
3
6
4.2.3
表征方法
...............................................
3
6
4.2.4
不同间隔基结构全氟聚醚单体的合成
.......................
3
7
4.2.5
含氟单体谱图分析
.......................................
3
8
4.3
光固化涂层的制备
........
....................................
4
0
4.3.1
光固化配方的确定
.......................................
4
0
4.3.2
光固化薄膜制备过程
.....................................
4
0
4.3.3
测试方法
...............................................
4
0
4.4
实验结果与讨论
.........
.....................................
4
1
4.4.1
不同单体间隔基结构的影响
................................
4
1
4.4.3
含氟侧链长度的影响
.....................................
4
1
4.4.3
含氟单体的含量的影响
...................................
4
2
4.4.4
光固化膜的抗指纹性能分析
..............................
4
2
4.5
本章总结
............
........................................
4
3
第五章
结论
.........................
...............................
4
4
参考文献
.......................
.....................................
4
6
VI
插图清单
图
1. 2
全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线
......................
4
表
1.1
氟硅单体的主要种类
.......
.....................................
5
图
1.
3
含氟链段结晶性对疏水性能的影响
................................
6
表
1.
2
氢、氟、氯原子的有关物理常数
.................................
7
表
1.
3
共价键的键能与键长比较
.......................................
8
图
1.
4
烷烃与全氟烷烃的构型比较
(a
：
烷烃构型，
b
：全氟烷烃构型）
.......
8
表
1. 4
表面结构与的临界表面张力的关系
................................
8
图
1.
5 K
型全氟聚醚合成路线示意图
..................................
1
1
图
1.
6 D
型全氟聚醚合成示意图
......................................
1
1
图
1.
7 Y
、
Z
型全氟聚醚合成路线示意
图
...............................
1
2
图
1.
8
全氟聚醚硅烷作用机理
...
.....................................
1
3
图
1.
9
含全氟聚醚单体核壳乳液示意图
................................
1
5
图
1.
10
全氟聚醚
-
聚氨酯光固化树脂制
备
...............................
1
6
图
2.
1
醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程
..............................
2
0
图
2.
2 wiliamson
反应取代机理
......................................
2
0
图
2.
3
酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线
........................
2
1
图
2.
4
苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图
..........................
2
2
图
2.
5 DMF
催化机理示意图
..........................................
2
3
图
2.
6
全氟聚醚甲酯的红外谱图
.......................................
2
4
图
2.
7
全氟聚醚醇的红外谱图
...
.....................................
2
4
图
2.
8 FA-1
的红外谱图
.............................................
2
5
图
2.
9 FA-2
的红外谱图
.............................................
2
6
图
2.
10 FA-3
的红外谱图
............................................
2
6
图
2.
11 FA-4
的红外谱图
............................................
2
7
图
3.
1
涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比
....................
3
1
图
3.
2
油笔耐污效果图
......
........................................
3
4
图
4.
1
不同间隔基全氟聚醚单体结构图
................................
3
5
图
4.
2
全氟聚醚丙烯酸酯单体合成路线
................................
3
7
图
4.
3
全氟聚醚苯乙烯合成路线
......................................
3
8
图
4.
4 (HFPO)
3
EMA
的红外谱
图
..........................
..............
3
9
图
4. 5 (HFPO)
3
S
的红外谱图
..
........................................
3
9
VII
表格清单
表
1. 1
氟硅单体的主要种类
.......
....................................
5
表
1.
2
氢、氟、氯原子的有关物理常数
.................................
7
表
1.
3
共价键的键能与键长比较
.......................................
8
表
1.
4
表面结构与的临界表面张力的关系
................................
8
表
2.
1
实验试剂
.........
...........................................
1
9
表
2.
2
实验设备
.........
...........................................
1
9
表
3.
1
实验试剂
.........
...........................................
2
8
表
3.
2
接触角测试结果
......
........................................
3
0
表
3.
3
油笔耐污性的结果
.....
.......................................
3
3
表
4.
1
实验试剂
.........
...........................................
3
5
表
4.
2
实验设备
.........
...........................................
3
6
表
4.
3
光固化涂料配方
.......
........................................
4
0
表
4.
4
光固化薄膜水接触角测试结果
..................................
4
1
表
4.
5
光固化薄膜抗指纹性能检测结果
................................
4
2
VIII
第一章
绪论
第一章
绪论
1.1
氟碳低表面能涂料的应用与发展
氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚
< br>至全部被氟原子取代。以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。一方面因氟原子
的
最大电负性和最小的原子半径，使得
C-F
键形成了键能高、键
长短的特点，氟
原子包围在
C-C
周围
因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，
相当于在
C-C
周
围形成一层完美的保护层，这种
―
屏蔽保护
‖
使得氟碳化合物具有了优良的热稳
定
性、耐候性和化学稳定性；另一方面
F
原子的
2s
轨道和
2p
轨道与碳原子的相应
轨道完美重叠，导致了
C-F<
/p>
键具有极低的极化率，使得氟碳化合物分子内部排列
紧密，但分子
间的作用力低，赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、
低摩擦系数、疏水疏油
等特殊的表面性能
[1-5]
。
综上，
氟碳化合物具有
―
< br>三高两憎
‖
（即高耐热性、
高耐
候性和高化学稳定性，
憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广
泛的应用，因
此成为了近年来国内外学者研究的热点
[6-7]
。
1.1.1
氟碳低表面能涂料的主要发展方向
从上世纪
30
年代氟利昂的出现以来，
氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广
泛的关注与全面发展，其
发展方向可按结构划分以下三个方向：
1)
主链结构的含氟聚合物
主链结构含氟
聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。
20
世纪
30
年代初，随着美国的
3M
公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯
(PCTFE)
和聚
四氟乙烯
(PTFE)
，开启
了含氟聚合物的研究的研究热潮。早期含氟聚合物主要是
包括聚四氟乙烯
(PTFE)
、聚偏氟乙烯
(PVDF)
、聚三氟氯乙烯
(PCTFE)
、聚氟乙烯
(PVF)
，
这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单
体的均聚物。
它们具有优良的耐化学药
品性、耐高低温性能、不
粘性、润滑性、电绝缘性等特点，但以上化合物都有难
溶难熔的缺点，需高温处理，加工
困难，极大的限制了应用范围。第二代含氟聚
合物以氟烯烃共聚物为主，
如偏氟乙烯一三氯氟乙烯
(VDF-CTFE)
、
偏氟乙烯一六
氟丙烯
(VDF-HFP)<
/p>
等。在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单
体可
以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低，提高其加工性能。
第三代含氟聚
合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物
(FEVE)
等为代表
，这类树
脂通常含有羟基和羧基等活性基团，常温下可溶于有机溶剂。使用含氨基或异氰
酸基团的树脂可对其进行固化。这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含
1
合肥工业大学学历硕士学位论文
<
/p>
氟树脂由热塑性进人热固性阶段
[8-11]
。
王冠
[12]
等人使用溶胶
-
凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳
米
SiO
2
微粒，
按一定质量分数比将
PTFE
乳液和
SiO
2
水溶液调配成混合杂化乳液，
采用旋涂法
涂布，在
380
℃下进
行热固化成膜，利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合
涂层，表面形貌与荷叶表面接
近。之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成
功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高
达
150.9°
，滚动角为
8°
，且实验制作操作
简便，成本较低，实用性强。
刘延波
[13]
等人利用静电纺丝
这种新方法，制备了
PVDF
和
PVDF-HFP
复合
材料纤维薄膜，
之后对其进行热压处理，采用
SEM
电镜对其表征其形貌，测试
其力学性能和防水透。结果表明：当
PVDF
< br>和
PVDF-HFP
溶液质量分数分别为
9%
和
12%
，
纤维薄膜的质量最佳；
热压处理后
PVDF/PVD
F-HFP
复合纳米纤维膜
因氟元素的加入其防水性能明显提高
；随着
PVDF-HFP
的含量比提高，热压后的
薄膜的力学性能和耐静水压性能均呈现先增大后减小的特点，当纺丝原料中的
PVDF
与
PVDF-HFP
的质量比
为
2:1
时，
其耐静水压、
力学性能和透湿性能最佳。
2)
含氟化侧基的聚合物
为了进一步提高
含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，将含氟化
合物引入聚合物侧基上，利用
表面势能动力使得含氟链段向表面，实现表面氟元
素的聚集，使得聚合物表面具有和主链
含氟聚合物一样的性能
[14-16]
。理想状态下
含氟化侧基改性的聚合物固化后呈现规整的梳状结构，如下图
1.1
所示。
图
1. 1
含氟侧基化合物在基底表面排列示意图
Fig 1.1
The
fluorine-containing compound arrayed side surface
of the substrate
聚合物侧基引入氟化侧基最常用的方法是将氟碳化
合物进行末端改性，合成
可聚合的含氟单体，再通过乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方
法含氟侧基聚合
物，目前主要种类包括含氟丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类和含氟环氧树脂类
。
1
、含氟丙烯酸酯涂料
含氟丙烯酸酯涂料既保留传统丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂
2
第一章
绪论
膜色泽丰满等特点，
又兼具有机氟树脂耐候性好、
耐污、
高防腐及自清
洁等性能，
是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构
，
从而大大改善丙烯酸树脂的性能，具有更广泛的应用前景
[1
7]
。
聂建华
[18]
等人设计了一种包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八
酯，甲基丙烯酸
?β?
羟乙酯，含氟丙烯酸酯的反
应单体配方，以二甲苯和乙酸乙
酯为混合溶液，通过溶液聚合的方法制备含氟丙烯酸树脂
，再加入固化剂等助剂
调配出含氟丙烯酸酯涂料，
通过热固化的
方法制得高耐水性疏水涂膜。
结果表明，
由该含氟丙烯酸树脂制
得的涂膜的水接触角为
132.7°
、水溶率为
4.1%
，综合性
能与美国
Ultratech
公司生产的空调铝箔用超疏水涂料
Ultra AC
系列透明清漆相
当。
该含氟丙烯酸树脂具有应用在空调铝箔超疏水处理的巨大潜力。
单良
[19]
等人运用半连续种子乳液的聚合方法，制备出一
种含氟丙烯酸树脂的
核壳乳液，氟改性单体选用丙烯酸十三氟辛酯，同时核壳乳液的聚合
工艺可以进
一步减少含氟单体使用量，从而降低成本。通过红外光谱、
< br>XPS
、
TEM
、
TG
及
接触角测试分析了核壳粒子的结构、稳定性和
涂膜的表面形貌，以及不同氟单体
含量与交联剂添加量对整理织物疏水疏油性和表面特性
的影响。结果表明，当核
壳结构共聚物乳液的氟单体含量为
6.
7
％，
交联剂添加为
3
％时，乳胶粒具有明显
的核壳结构，
织物的表面特性最
佳，
整理棉织物的拒水评分达到
80
，
拒油达
5
级，
水接触角为
138.2°
。
2
、含氟聚氨酯涂料
含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学
品性，可室温固化，具有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用在航天航空、
桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域，是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表
面
的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚
氨酯涂料的原理，
将含羟基的氟树脂，与作为固化剂组分的多
异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可
常温交联。该涂料由作为功
能基团的含氟共聚物，通过与多异氰酸酯常温交联过
与多异氰酸酯常温交联固化，不仅具
有氟树脂优异的化学性能，且具有通用涂料
的性能而被广泛应用
[20]
。
李培枝
< br>[21]
等人采用全氟乙基辛醇
(FEOH)
为原料，
对聚氨酯进行末端改性，
制
备了舍全氟烷基侧链的阳离子舍氟水性聚氨酯，
通过
XPS
对表面元素分布进行分
析发现，表面氟元素含量远远大于
理论值，说明含氟链段成膜时会向膜层表面迁
移，从而增加了膜层表面的氟元素含量，一
方面进一步降低膜层的表面能，另一
方面增加膜层的耐热性和防腐性能。
李冠荣
[22]
等人以甲基
丙烯酸十三氟辛酯为原料合成一种新型含氟二元醇
(F-DEA)
单体，以溶液共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯
(IPDI)
、聚四亚甲基醚二
3
合肥工业大学学历硕士学位论文
<
/p>
醇
(PTMG-1000)
、
Ⅳ一甲基二乙醇胺
(MDEA)
以及季戊四醇三丙
烯酸醋
(PETA)
反应
合成一种用于
UV
固化的阳离子型水性含氟聚氨酯树脂。利用
FT-IR
、
1
H-NMR<
/p>
等手段对产物的分子结构进行表征。采用粒径分析、接触角测试、
XPS
等其他性
能测试手段，
对溶液聚
合、
光固化成膜过程和涂膜性能进行检测分析。
结果表明：
该含氟聚氨酯树脂可以稳定分散在水中，随着含氟单体添加比的增加，乳液粒径
增大，
同时光固化速率下降，
通过
< br>XPS
检测发现热处理有助于氟碳链像涂膜表面
的迁移，
所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化学品性能。
3
、含氟环氧树脂涂料
含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，还可以提高环氧树脂的耐热
<
/p>
性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性能
[23]
。
郦聪
[24]
< br>等人选用全氟聚醚低聚物与
4-
环己烯
< br>-1
，
2-
二甲醇反应合成了新
型的
用于
UV
固化的全氟聚醚环氧单体
。该含氟单体最大的优势是与环氧树脂预聚物
具有非常好的相容性同时可改善其耐水性能
。在光固化涂料中加入此含氟环氧单
体得到的固化膜水接触角为
113°
。这种全氟聚醚环氧单体可广泛用于涂料、油墨
和离型
材料中，提高其耐水性和耐化学品性。
图
1. 2
全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线
Fig 1.2
Perfluoroalkoxy substituted epoxy-
cyclohexane derivatives synthetic route
3)
有机氟硅杂化聚合物
有机机硅材料一
般具有良好的的耐高低温性能、高温下依然表现出优越的物
理机械性能、耐老化等特性；
而有机氟材料高温稳定性好，具有极其优越的耐油
污性和耐化学品性。但随着随着工业技
术的不断发展有机硅材料应用条件越来越
苛刻，其耐油性和耐化学介质差的缺点不断被放
大，而有机氟材料则存在低温应
用性能差等缺点。
因此，
20
世纪
50
年代，
Dow Corning
公司开始将具有良好的耐
油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，研发了一
系列的氟硅产品，开辟了氟硅材料的新领域。
有机氟硅树脂
制备方法按作用原理课分为物理共混法和化学改性法。物理共
4
第一章
绪论
混法通过在有机氟树脂中加入有
机硅树脂，通过机械搅拌的手段得到氟硅改性树
脂。物理共混法存在稳定性差、相容性差
易发生相分离等缺点限制了其使用，已
逐渐被化学改性法取代。化学改性法得到氟硅聚合
物的方法主要有：
?
先合成一
种氟硅单
体，然后通过自聚或共聚合成有机氟硅聚合物；
?
通过含氟单体
和有机
硅单体直接共聚得到有机氟硅聚合物；
?
含氟聚合物与含硅聚合物改性反应生成
氟硅聚合物
[2
5-26]
。目前合成氟硅树脂的常见单体如下表
1.1
所示：
表
1. 1
氟硅单体的主要种类
Tab 1.1
The main
types of fluorine-silicon monomer
含氟单体
氟烯烃类
氟烷基乙烯醚类
（甲基）丙烯酸氟烷基酯类
含硅单体
乙烯基硅氧烷
乙烯基聚硅氧烷
含硅烷基的丙烯酸酯类
环硅氧烷
氟硅单体
氟芳基硅烷
氟烷基硅烷
孙峰
[27]
等人以通过全氟辛基磺酰氟和
< br>y-
氨丙基三乙氧基硅烷的缩合反应，
合
成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，加入羟基硅油、乙醇等，按一定比例调
配为防污入料，将其应用于抛光砖的表面处理。实验结果证明：经其处理的抛光
砖表面的
水接触角达到
114.7
。、吸水率为
0.041
％、耐碘酒和铁红膏实验证明其
耐污染性都达到五级
。该氟硅烷单体具有良好的表面改性性能，且具有优秀的耐
磨性。
Kim
[28]
等人以甲基乙基酮
为溶剂，使全氟烷基丙烯酸酯分别与有机硅丙烯酸
酯、
3-
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三种无
规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能的大小。三种无规共聚物涂膜据
表现
出了良好的疏水疏油性，与其它两种含硅单体相比，有机硅丙烯酸酯单体含
有机硅最多，
因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。
1.1.2
氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素
< br>含氟低表面能涂料成膜后，若要有较好的疏水疏油防污效果，首先必须保证
涂膜表
面有足够的氟元素含量，氟化基团应足够大能够掩盖非氟化基团；更进一
步来说，－
CF
3
降低表面能效果比－
CF
2
－
CF
2
－更有效，应尽量使－
CF3
在涂膜
最表面紧密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能还与含氟链段排列的有序性和结晶
性有较大的关联，
含氟链段越容易结晶，
其相互排列就越紧密，
排列稳定性越好，
从而其表面性能也就
越出色
[29]
。
Koji Honda
[30-31]
等人通过比较不同含氟碳原子数和不同主链结构的全氟烷基
5
合肥工业大学学历硕士学位论文
丙烯酸酯均聚物涂膜性能时发现，
当
含氟碳原子数目
≥
8
时，
含氟碳链出现了结晶
和排列有序化的现象，且随着含氟碳原子数从
2
增加到
8
，水接触角由
102°
增长
到
122°
，
其滚动角则在含氟碳原子数等于
< br>8
时发生突变，
由
62°
降为
19°
；
当主链
结构由丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯时，由于分子整体刚性增加，聚合物常温下呈
现玻璃态，滚动角在低含氟碳原子下也能达到较低水平，滚动角越大耐污性能越
< br>好。
图
1.
3
含氟链段结晶性对疏水性能的影响
Fig 1.3
Crystallization of the hydrophobic
properties of fluorine-containing segment
< br>专利
CN
2.7
[32]
同时指出氟碳链段分子结构的有序性对含氟链段的
排列有序性和结晶性
也有较大影响，直链型含氟链段比支链型含氟链段的排列更
加规整、结晶性也更强，进而
使得其具有更佳的表面性能。
尺田英夫等人
< br>[33]
发现含苯环全氟烷基单体的临界表面张力远低于含氟辛基
丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力，说明主链与含氟链段之间的间隔
基对疏水疏油性能也有很大影响，苯环的引入既增加了间隔基的分子体积又增加
了链段的
刚性，有利含氟链段的迁移及在表面形成有序稳定的结构。此外与－
CF
基团相连的亚甲基数目也会影响氟碳链段向表面的迁移。当氟碳－
CF
2
－单元长
度一定时，其表面特性与氟化侧链中
亚甲基数目有关。亚甲基长度
n=2
时，水接
< br>触角为
97°
，表面能为
24.
8 mJ/m
2
；当
n=6
时，水接触角增加到
107°
。
< br>
氟碳化合物结构对疏水疏油性能影响总结如下：
?
含氟链段越长，氟碳链排列越紧密，疏水疏油性能越好；
?
含氟链段结构越规整，氟碳链排列越规整、
结晶性增强，疏水疏油性能越好；
?
氟碳化合物间隔基团对其疏水疏油性能有较大影响，间隔基团体积、刚性和极
性等，都对
含氟链段的排列迁移有较大影响，从而影响其疏水疏油性能。
6
第一章
绪论
1.2
含氟化合物的特性
1.2.1
氟元素的特性
氟元素
作为元素周期表中最活泼的非金属元素，具有最高的电负性（
3.98
< br>）和
最小的原子半径，
因此氟元素具有最高的氧化性，<
/p>
容易形成
-1
价稳定结构。
此外，
由于氟元素的
2s2p
轨道与碳元素完美叠加，
导致其极低的可极化性。
正因为氟元
素的这些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化学特性，从而在材料机械和
军事等各个领域得到了广泛应用。
表
1.
2
氢、氟、氯原子的有关物理常数
Tab 1.2
For
physical constants of hydrogen, fluorine, chlorine
atoms
最外层电子电子层配置
原子共
价半径（
?
）
极化率（
X
2
）<
/p>
（
10
-24
C
-C
）
电负性（
Pauling
）
C-X
键距（
?
）
C-X
极化率（
10
-24
C-C)
H
1s
0.32
0.79
2.1
1.091
0.66
F
2s
2
2p
0.77
1.27
3.98
1.317
0.68
Cl
3s
2
3p
5
3d
0.99
4.61
3.0
1.766
2.58
1.2.2
氟碳化合物的屏蔽效应
因氟原子的电负性大和原子半径小
的特点，
使得
C
－
F
键拥有极高的键能和较
短的键长，使得
< br>C
－
F
键有极高的稳定性，且随
着氟碳化合物的氟化率提高，
C
－
F<
/p>
键键能逐渐提高，如
CH
3
F
中
C
－
< br>F
键能为
447
kJ/mol
，而
CF
4
中
的
C
－
F
键<
/p>
能达到了
485 kJ/mol
。主链<
/p>
C
－
C
键随着氟
原子的引入其键能也变高了
[34]
。
此外由
于氟元素的电负性大，
氟原子上含有较多的负电荷，
氟原子相互
作用力
大，一方面使得
C
－
C
键键长变短键角变小，另一方面氟原子间相互排斥，氟原
子沿着
C
－
C
键螺旋排列，具有很高的对称性，分子极性小，氟原子在
C
－
C
键
周围形成致密的保护壳，具
有很强的
“
屏蔽效应”。综上，因为氟碳化合物的这
些特性，
氟碳化合物，
尤其是全氟碳化合物，具有
优良的热稳定性、化学稳定性、
耐候性和电绝缘性等优良性能
[
35]
。
7
合肥工业大学学历硕士学位论文
表
1.
3
共价键的键能与键长比较
Tab
1.3
Covalent bonds’ energy
and length comparison
键型
C-C
C-H
C-F
典型代表物
C
2
H
6
CH
4
CF
4
键能
（
kJ/mol
）
347
414
485
键长（
pm
）
154
109
132
图
1. 4
烷烃与全氟烷烃的构型比
较
(a
：烷烃构型，
b
：全氟烷烃构型）
Fig 1.4
Alkane and perfluoroalkane
configuration comparison (a: Alkane type, b:
perfluoroalkane
configuration)
1.2.3
氟碳化合物的表面性能
氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物质的临界表面张力，氟原子成键的最
< br>外层电子处于和原子核极近的
2s
2
2p
5
轨道上
C
< br>—
F
键极化率较低，并且氟碳链分
子结构对称性很高，极性可相互抵消，因此氟碳链结构的聚合物分子在电场中极
性较小
，分子间吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和临界表面张力低的特
性。
表
1.
4
表面结构与的临界表面张力的关系
Tab 1.4
Relationship between the surface
structure and the critical surface
tension
8
表面结构
-CF
3
-CF
2
H
-CH
3
-
CF
2
-CF
2
-
-CF
2
-CH
2
-
-CFH-
CH
2
-
-CClH-
CH
2
γc/Nm
-1
6x10-3
15x10-3
24x10-3
18x10-3
25x10-3
28x10-3
39x10-3
第一章
绪论
由上表可知随着氟原子取代数目增
加，表面能下降的越多，且
-CF
3
是
表面张
力最低的基团，只有
-CF
2<
/p>
-CF
2
-
的三
分之一。原因可能是
-CF
3
具有较大
的体积，可
以使单位面积的作用力降低，从而具有较低的表面能。同时由于
-CF
3
比
-CF
2
-CF
2
-
多一个
C-F
键，故而与碳相连的三个氟原子在
空间排列会比
-CF
2
-CF
2
-
紧凑，所以
结构更
加紧密，导致表面张力降低更多
[36]
。
1.2.4
长氟碳链化合物的危害
随着含氟低表面能涂料研究的不断
深入，
人们发现当全氟烷基化合含氟碳原子
数
< br>≥8
，涂层表面才能体现出良好的疏水疏油和耐污特性，此类化合物也称为长氟<
/p>
碳链化合物。
由上文内容可知，
氟碳化合
物由于
C-F
键的高健能和氟原子的
―
屏蔽
效应
‖
，
使得氟碳化合物具有优良的稳定性，
可以承受强的光照、
加热和化学作用，
导致其在自然环境下、微生物作用下和高等脊椎动物
下很难降解。研究发现，全
氟辛基化合物在浓硝酸溶液中煮沸一小时也不分解，只有在高
温焚烧时，才发生
裂解。长氟碳链化合物已经成为了目前世界上最难降解的有机污染物之
一，具有
极高的生物累积性和多种毒性。市场绝大多数全氟烷基化合物都是有全氟辛酸<
/p>
（
PFOA)
和全氟辛基磺酰基化合物<
/p>
(PFOS)
为原料或其他更长碳链氟化合物合成
的。
PFOS
对人体的呼吸系统有较大损害，甚至威胁
新生婴儿的生命，动物实验
证明动物体内含有
2mg/kg
即可导致死亡；
PFOA
容易在一些全氟烷
基整理剂或者
全氟烷基丙烯酸酯类化氧化分解产生，其对高等脊椎动物肝脏伤害非常明显
，有
较大致癌风险。全球环境保护机构已经在全球多数国家的水域和生物体中发现
PFOS
和
PFOA
的存在，由于长链氟碳化合物的高持久性，其容易在人体和动物
组织中累积，对人体健康
和环境都存在巨大的潜在危险。
长链氟碳化合物已经成为了继
DDT
和
Dioxin
之后日益引起重视的新
兴持久型
有机污染物，因此，世界各国均对长链全氟化合物的应用进行了限制，美国环境
保护署（
EPA
）于
< br>2006
启动计划，要求
2010
年前减少
95%
的
PFOA
及相关化合
物排放和最终产品中的出现，
201
5
年前消除
PFOA
的来源。
2006
年
10
月，欧
盟
会议正式通过决议，规定欧盟市场上制成的全氟酰基化合物的含量不得超过总质
量的
0.005%
，
这意味着欧盟正式全面禁止
PFOS
在商品中的使用。
自
2000
年
3M
等全球主要氟碳化合物生产企业逐步停止
PFOS
< br>和消减
PFOA
生产以来，中国已
成为全球氟碳化合物及其替代品的主要生产、进口和使用国，尤其是全球范围内
含有氟
碳化合物的各类工商业消费产品的主要生产国和供应国。随着氟化工产业
向发展中国家转
移，
我国人民血液中的
PFOA
和
PFOS
含量呈现不断升高的趋势。
因此，
开发一种在性能上可以取代传统长氟碳链化合物，且在环保上有优势对人
体无损害的新型
含氟材料显得迫在眉睫，成为了近年来学者和科技工作者们的研
究热点
< br>[37-38]
。
9
合肥工业大学学历硕士学位论文
1.3
全氟聚醚的特性及应用
在长氟碳链化合物使用越来越受限制的大环境下，一种新型含氟聚合物
——
全氟聚醚，因其易降解且对环境危害小等特点，逐渐引起人们的广泛关注。
1.3.1
全氟聚醚的特性
全氟聚醚（英文名<
/p>
PerfluoroPolyethers
，简称
PFPE
）是一种高分子聚合物
，
分子结构中只有
C
、
O
、
F
三种元素，与全氟烷基聚合物相比全氟聚醚<
/p>
C
－
C
键主
链结构上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出现间隙，使得小分子容易进入，导
致氟醚链降解，并且氟醚链也没有潜在致癌与致畸危害；另一方面，由于主链
C
－
C
键引入了氧原子，使得分子链柔
性大大增加，聚合物相容性提高，且其聚合
物涂膜柔韧性和爽滑度也得到提高，同时由于
氟碳链的存在，全氟聚醚结构与全
氟烷基类似，使得全氟聚醚依然保留了低表面能、高耐
热性和高化学稳定性等优
点。因此，在长氟碳链化合物因环保问题在应用中屡屡受限的情
况下，全氟聚醚
成为全氟烷基理想替代物，具有极其深远的研发前景，由全氟聚醚改性得
到的独
特的新材料对电子电气、航天航空、生命工程、汽车、纺织等传统以及尖端产业<
/p>
发展都到了重要的支撑作用，并已经应用到人们日常生活中。其中全氟聚醚的最
重要的改性应用是氟醚润滑油和表面处理，成为了近年来的研究热点。
典型全氟聚醚具有以下特征：
1)
可生物降解，毒性低；
2)
极低的玻璃化温度，通常在
-100
℃以下。
3)
溶解
度参数比聚四氟乙烯高，与其它聚合物有一定相容性。
4)<
/p>
折射率较低，约
1.3
；
5)
表面自由能低于
20
mN/m
；
6)
出色的热稳定性、氧化稳定性和化学惰性。
1.3.2
全氟聚醚的合成方法
全氟聚醚最早在
20
世纪
60
年代由美国
3M
公司开始研究，起初主要用于军
事、
航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂，
其合成方法主要分为含氟环氧化合
物的阴离子开环聚合法和氟烯烃的光
氧化聚合法，通过选用不同单体和不同聚合
方法可得到结构不同的全氟聚醚
[39-40]
。
1)
阴离子聚合法
可开环聚合得到全氟聚
醚的氟单体最常用的有六氟环氧丙烷和四氟环氧丁烷
丁烷两种
,
所得的全氟聚醚结构分别称为
K
型和<
/p>
D
型。
K
型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷
(HFPO)
为单体，
一般在气体高压反应中阴离
10
第一章
绪论
子开环聚合所得，一般使用氟化铯或氟化钾做催化剂。
CN
103145971 A
中，周济
苍等人分阶段加料控温的合成
工艺，制备全氟聚醚，使得六氟环氧丙烷气体的转
化率达到
99
%
以上，并且制备的
全氟聚醚具有较
高的平均分子量，同时在合成
全氟聚醚的过程中，避免了稀释剂的使用，使得工艺简单，
成本较低，适合工业
化应用。
CN 103788363 A<
/p>
中张永明等人本发明利用相转移剂和金属氟化物复配的
催化体系，
通过控制合成工艺，
制备出了高分子
量的全氟聚醚
[41-42]
。
K
型全氟聚
醚合成反应过程如下：
图
1.
5K
型全氟聚醚合成路线示意图
Fig 1.5
K-type
perfluoropolyether schematic synthesis
route
D
型全氟聚醚以四氟氧杂环丁烷为单
体，
先通过阴离子开环聚合反应成含氟聚
和物，然后再对聚合物
进行氟化得到
D
型全氟聚醚
[43-4
4]
。
D
型全氟聚醚合成过程
如下：
图
1. 6
D
型全氟聚醚合成示意图
Fig 1.6
D-type
perfluoropolyether synthesis scheme
2)
光氧化法
光氧化法主要是通过以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，
在低温下与氧一起紫外
光照，氧化聚合而得到末端结构略有不同的聚醚<
/p>
[45-46]
。除酰氟端基外，主链上还
存在过氧化基团。得到的结构分别
Y
型与
Z
型，合成化学方程式如下：
11
合肥工业大学学历硕士学位论文
图
1. 7
Y
、
Z
型全氟聚醚合成路线示意图<
/p>
Fig 1.7
Y
, Z-type perfluoropolyether
schematic synthesis route
Montecatini Edison
[47]
等对
Z
型全氟聚醚进行了深入研究。
在
-60
～
-55
℃条件
下，用紫外光辐射
1040 g
六氟丙烯，同时向六氟丙烯中鼓泡通入
O
2
，持续
2
h
，
得到
94 g
酸性粘液，其分子量为
6000
，然后将温度升高至
250
℃，持续通入通
F
2
/N
2
混合气体
10 h
，
F
2
/N
2
的摩尔比为
1:4<
/p>
，
得到全氟聚合物，
平均分子量为
5500
。
国内专利
CN 103724559 A
中张鸣等人
[48]
将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置
于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条
件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物
反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。
1.3.3
全氟聚醚硅烷
全氟聚醚因其低表面能
和低黏附的特性，作为涂料应用时，具有润湿性差和
耐磨差等缺点，故普遍倾向于通过改
性或共聚方法制备部分全氟聚醚化合物，而
不单独使用。全氟聚醚硅烷是通过一系列分子
结构设计，将全氟聚醚和硅氧烷偶
联剂通过化学反应连接起来，形成的产物。硅氧烷末端
不仅与玻璃、金属和陶瓷
等基底有更佳的润湿性，且可通过活性端的水解缩合与基底表面
发生反应，将基
底表面结构重新排列，解决了全氟聚醚单独使用时润湿性差和耐磨差的缺
点。另
一方面，由于全氟聚醚和硅氧烷在亲水亲油性能上的差异，使得全氟聚醚硅烷成<
/p>
膜时全氟聚醚链段倾向向膜层表面迁移朝外排列，硅氧烷末端则向基底靠近，发
生与基底缩合和自缩合反应，形成致密
-Si-O-
层，全氟聚醚硅烷成膜过程也是典
型的单分子自组装过程。全氟聚醚链部分，提供了其
疏水疏油、抗紫外、低折射
率、爽滑度和高化学稳定性等优良性质；硅氧烷末端则提供了
分子与基底超高粘
结力，解决了耐磨性能不强的问题。显而易见的是单分子自组装功能的
过程是决
定全氟聚醚硅烷性能的关键
[49]
< br>。
12
第一章
绪论
图
1.
8
全氟聚醚硅烷作用机理
Fig 1.8
Mechanism of perfluoropolyether silanes
coating
近年来，智能手机、平板电脑为代表的电子产品增长迅猛，拥
有庞大的消费
市场，并且产品更新的速度不断加快。这给玻璃触屏防指纹产品带来了庞大
的市
场。全氟聚醚硅烷因为其高耐污、低折射率、低毒和高耐磨性等优点，成为了玻
璃触屏防指纹涂料的主要主剂。以最具代表性、具有最大容量的手机市场为例。
全球手机的年出货量约为
12
亿部，
其中约
2/3
的出货量，
即约
8
亿部来自于高端
品牌。以每
10
部高端品牌手机使用
1g
< br>本产品来计算，
全球一年的消化量为
8
万
公斤，以每公斤价格为
3000
美元计算，全球手机市场的容量约为
2.4
亿美元。
但目前全氟聚醚合成技术一直被几家跨国公司所垄断，如杜邦、
3M
和大金
的六氟环氧丙烷开环的聚合技
术，苏威的氟烯烃的光氧化技术等等。而国内的全
聚醚的合成和应用都处于起步阶段，没
有实现产业化，技术相对落后。将全氟聚
醚应用于液晶屏幕的防指纹保护是近几年出现的
新的研究领域。代表性的企业和
产品是大金的
Optool DSX
和信越的
KY-
178
。
Optool DSX
是将全氟聚醚
材料涂
布在液晶玻璃基材的表面，
形成约
10-20
纳米的涂层，
由于其具有
低表面能和低
折光率指数的性能，因此对使用时产生的指纹具有良好的去除作用。该产品
目前
已经被广泛的应用在苹果和三星的智能手机，平板电脑上等产品上，年销售额约
为
1
亿美元，并且处于迅速增长的时期，并
且几乎没有竞争性的产品
[50-52]
。
1.3.4
全氟聚醚单体
13
合肥工业大学学历硕士学位论文
<
/p>
传统的长链全氟烷基类单体，因其生物难降解、累积毒性高、易迁移性等缺
点，其使用范围逐渐受到限制。因此改用全氟聚醚单体替代全氟烷基单体，制备
新型环保含氟材料已经成为未来的重要发展方向。通过设计合成各种结构全氟聚
醚单体，
再通过聚合反应得到含全氟聚醚聚合物，已成为在聚合物中引入全氟聚
醚链段的主要手段
。
全氟聚醚单体目前应用最多最广泛的是全氟聚醚丙烯酸酯单
体，因为全氟聚
醚丙烯酸酯的
Q-e
值
、反应焓均与丙稀酸酯相近，二者相容性好，且全氟聚醚丙
稀酸酯单体的聚合方法与丙稀
酸酯的聚合类似，具有合成相对简单、反应过程易
于控制、相对分子质量及其分布可控、
共聚单体在共聚物链中的分布可调节等优
点。含全氟聚醚聚合物的主要制备方法有溶液聚
合、乳液聚合和紫外光固化等方
法
[53-54]
。
?
溶液聚合：含氟丙烯
酸酯的溶液聚合方法简单，操作简便，条件容易控制。但
是由于含氟化合物大多与常规有
机溶剂溶解性能差，聚合过程中需要使用较多的
含氟溶剂，其相对较低的闪点要求具有特
别的预防措施和安全保护，而且得到的
聚合物在使用时必须用和反应时相同或相容的溶剂
稀释，含氟溶剂对环境和生产
工人的健康产生很大的影响，
生产
成本较高。
同时制得的含氟共聚物分子量较低，
致膜的硬度较低
，因此溶液聚合制备含氟聚合物的应用受到了很大限制。
Jason C. Yarbrough
[55]
等人用利用乙二胺做间隔基合成了一种全氟聚醚单体，
在以偶氮二异丁腈为引
发剂，
甲基丙烯酸甲酯
：
全氟聚醚单体：
甲基丙烯酸缩水
甘油酯
=3
：
3
：
4
的单体质量比，以五氟丁烷
/
四氢呋喃作溶剂，
65
℃下反应
2
4
小
时的全氟聚醚丙烯酸酯聚合物，收率在
70~90%
之间。
?
乳液聚合：乳液聚合法以水为介质，无污染，温度容易控制，聚合物分子
量高、分子量分布窄，所得膜的硬度较高，乳液粒径可控、粒子结构可设计，且
聚合速度
快、成本低、使用方便。含氟聚合物乳液适用一些直接使用的场合，如
涂料、织物整理剂
等，具备较好的疏水疏油、耐候性和防腐性能。
霍涛等人
[56]
设计两种不同路线合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯单体，其中
一种
丙烯酸酯单体中引入苯环结构。在通过常规乳液聚合的方法，分别制备含不同全
氟聚醚单体的丙烯酸酯乳液，并将它们应用至棉织物表面处理。利用
SEM
、
XPS
和接触角测试对膜层表
面性能进行表征。结果表明：在全氟聚醚丙烯酸酯单体中
引入苯环结构有利于提高膜层表
面的疏水疏油性能，其水的接触角高达
146°
，对
正十二烷的接触角高达
120°
。
高宇等人
[57]
选用全氟
聚醚丙烯酸酯单体，设计合成了以二氧化硅粒子为核，
全氟聚醚丙烯酸酯为壳的氟硅核壳
乳液。用此乳液对棉织物表面进行表面处理，
运用
XPS
、
SEM
和接触角测试等手段对膜层表面进行
性能分析。
结果表明：
经该
14
第一章
绪论
聚合物乳液整理过的棉织物，因
二氧化硅粒子的存在，在表面形成了微纳粗糙形
貌。因此该涂层体现了良好的超疏水性能
，水接触角高达
154°
，正十六烷接触角
高达
106°
。
此外核壳结构的分
子设计，
有利于降低全氟聚醚丙烯酸单体的使用量，
从而节约成
本。
图
1. 9
含全氟聚醚单体核壳乳液示意图
Fig 1.9
Scheme
for Perfluoropolyether emulsion core-sheIl
structure
?
紫外光固化：紫外光固化是指在紫外光
的辐射下，通过光引发剂使得单体
聚合的一种方法。
与传统的聚
合方法和热固化相比，
紫外光固化具有固化速度快、
生产速度快
、设备简单、无溶剂或溶剂用量小和能耗较低等优点。随着有机物排
放的日益严格的控制
，紫外光固化将具有广阔发展前景
[58-59]
。
Hyeon-Deuk Hwang
[60]<
/p>
等人利用双羟基全氟聚醚改性基于聚碳酸酯的聚氨酯，
制备出一种
可光固化的疏水树脂。实验结果证明在较低的全氟聚醚浓度下，即可
降低固化膜表面能至
19~27 mN/m
，水接触角最高大于
100°
，通过
XPS
检测也发<
/p>
现了氟元素向表面的富集的现象，说明成膜过程中含氟链段自发向膜层发生了迁
移，从而使涂层具有优秀的表面性能。
15
合肥工业大学学历硕士学位论文
图
1. 10
全氟聚醚
-
聚氨酯光固化树脂制备
Fig 1.10
Perfluoropolyether - photocurable
urethane resin prepared
国内专利
CN 103540183 A
刘玉磊
[61]
等人公开了多种用于触摸屏用防指纹透
明硬化膜的含有全氟聚醚单体的光固化涂料配方，得到的光固化薄膜水接触角大
于
100°
，正十六烷接触角大于
60°
，具有优秀的耐指纹性能。
1.4
本论文研究的目的与意义
<
/p>
我国是萤石（氟石）的储量大国，总储量占世界的三分之一，这为我国的有
机氟化学的发展提供了非常有利的原材料便利。
我国氟化学工业研究从上世纪<
/p>
70
年代开始，
在近
30
年以来，
该领域的应用研究已经得到了较大发展。
虽然我国具
有如此发展氟化学工业的先天优势，但在含氟材料应用领
域研究发展依旧与国外
有较大差距。如含氟丙烯酸酯和全氟聚醚合成技术依然被苏威、大
金、杜邦和旭
硝子等公司垄断。这使得我国有机氟产品的研发水平还远远不能满足经济发
展的
需要，
从国外进口这些氟材料往往价格很高，
成为了我国氟化学应用研究的壁垒，
这些问题的存在给工业化带来了很大的困
难，严重制约了我国氟行业及相关行业
的发展
[62]
。
全氟聚醚作为一种重要的新型有机氟化学品
，因其与传统全氟烷基化合物相
比具有易降解毒性低、柔性大和相容性提高等不可比拟的
性能优势，使得全氟聚
醚制备的相关产品已经广泛应用于航空航天、电子、机械、纺织等
领域。本论文
主要研究目的：通过不同的有机合成方法，设计合成不同间隔基的全氟聚醚
硅烷
和全氟聚醚单体，通过考察全氟聚醚硅烷在手机触屏玻璃的成膜疏水疏油性和全
氟聚醚单体应用在触摸屏用防指纹透明硬化膜光固化涂料的疏水疏油性，比较不
同间隔基结构对性能的影响。对我国在全氟聚醚低表面能上的应用上的研究及发
展有着重要的参考价值。
16
第一章
绪论
1.5
本章小结
本章主要总结了氟碳化合物
在低表面能涂料方面上的应用与发展，简单介绍
了氟碳化合物的屏蔽效应、低表面能等特
性和分子结构对其性能的影响，阐述了
长链氟碳化合物对环境的危害。介绍全氟聚醚的相
关特性和合成方法，指出其易
降解、累积毒性的优点，是取代传统氟碳化合物的理想材料
。确定了本课题的研
究方向，即考察不同间隔基结构对全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体疏水
疏油性能的
影响。通过不同的有机合成方法，设计合成不同间隔基的全氟聚醚硅烷和全氟
聚
醚单体，通过考察全氟聚醚硅烷在手机触屏玻璃的成膜疏水疏油性和全氟聚醚单
体应用在触摸屏用防指纹透明硬化膜光固化涂料的疏水疏油性，比较不同间隔基
结构对性能的影响。
17
第二章
不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
第二章
不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
2.1
前言
随着平板电脑和大屏智能手机的普及，触摸屏已经被广泛的使用于各个领
域。其经常被
触摸的表面易受指纹、皮肤上的油脂、汗水和化妆品等污染。这
些污垢不易被清除，需要
用特殊的清理剂来清理。有些涂层表面对表面污染，
诸如指纹和油脂污垢，非常敏感，不
但对表面美观性造成不良影响，并且还可
能导致安全问题。在越来越高的应用要求中，所
面临最大的挑战就是制备一个
具有长期持久耐磨特性的抗指纹耐污涂层。
为了解决上述触屏污染问题，公知技术是通过在硬涂层中添加有机硅或含
氟防污剂来降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能，使汗液不容易在硬涂层表
面铺展、附着。而全氟聚醚硅烷因兼具全氟聚醚的疏油性、低摩擦系数、折光
率
低和硅氧烷的疏水、耐磨特性，成为目前智能电子设备触屏玻璃表面处理的
首选。
从前人的研究我们知道，含氟链的排列的紧密性和有序性是其低表明
性能
优异的关键。间隔基作为全氟聚醚与硅氧烷链接基团，对其疏水疏油有着非常
大的影响。全氟聚醚硅烷在基底成膜固化时是典型单分子自组装过程，全氟聚
< br>醚链段自主向膜层表面迁移，
硅氧烷末端与基底的羟基发生水解缩合反应结合，<
/p>
成膜后形成了上层含氟链段下层硅氧烷缩合的双层单分子涂层。不同间隔基结
构对全氟聚醚硅烷自组装过程中的氟链迁移和和氟链的定向排列有较大影响，
从而影响其性能。
综上所述，本章实验主要为考察不
同间隔基对全氟聚醚硅烷的影响，设计
合成了多种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷，比较
极性、分子结构大小和苯环
对全氟聚醚对全氟聚醚硅烷疏水疏油性能的影响。
2.2
实验原材料和仪器
2.2.1
实验原材料
18