-
MDI-50
三聚反应动力学的研究
寇正罡
1
朱芸林
2
金君素
1
张平
2
(1.
北京化工大学化学工程学院
100029)
(2.
北京科聚化工新材料有限公司
102200)
摘要
采用傅里叶快速红外光谱技术研究了
MDI-50
反应体系中异氰脲酸酯生
成的反应动力学；并用红
外光谱和凝胶色谱对产物进行了表征。结果表明，
MDI-50
三聚反应是一级反应。随着温度的升高，三聚反应的动力学常数
K
a
增
大，平均活化能为
24.35
KJ*mol
-1
，反应比较容易进行。
关键词
MDI-50
FTIR
GPC
反应动力学
由于异氰脲酸酯具有稳定
的三聚六元环和环上无活泼氢的结构特点，使得
它的热稳定性、水解稳定性和刚性较高<
/p>
[1]
，如果在多嵌段聚氨酯分子链中引入
适量的异氰脲酸酯环三聚体增加其交联密度，将使聚氨酯的结构和性能得到显
著改善和
提高。因此，异氰酸酯三聚体受到人们的高度关注，在涂料、粘合剂、
密封胶、弹性体、
泡沫塑料等领域得到广泛的应用。
目前国内对甲苯二异氰酸酯
（
TDI
）
三
聚体、
己二异氰酸酯
（
HDI
）
三聚体、
异佛尔酮二异氰酸酯（
IPDI
）三聚体的研究较多，而对二苯基甲烷二异氰酸酯
< br>(MDI)
三聚体的研究确鲜有报道
[2
～
5]
。在研制涂料固化剂时发现，由于
MDI
分
子链相对长，
柔顺
性较高
[1]
，
单独使用
MDI
与多元醇氨酯化反应制出的涂料存
在涂层硬度低、涂料活化期短等问题。若引入
MDI
三聚体，可以通过增加官能
度和交联密度来提高涂层的硬度、耐腐蚀性和热稳定性。
本文利用红外光谱和
凝胶色谱对
MDI
三聚反应的产物进行了分析，
并用红外跟踪对三聚反应的反应
动
力学进行了考察，分析了温度对反应的影响。
1
实验部分
1.1
原料
MDI-50
，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；
2,
4,6-
三二甲胺基甲基苯
酚
DMP-
30
，工业品，溧阳蒋店化工厂；苯甲酰氯，分析纯，北京化学试剂厂。
1.2
仪器
红外光谱分析仪
, FTIR-ATR Nexus
Nicolet
美国热电，背景及样品各扫描
3
2
次，分辨率
4cm
-1
；凝胶色谱仪
(GPC) ,
美国
< br>Waters
公司
,
1525
双泵
,
717
自动进样
器；
2414
示差
折光检测器，流速
1mL/min
，流动相为四氢呋喃。
1.3
MDI
三聚体的制备
在有温度计、搅
拌浆和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中加入
MDI-50
，通入<
/p>
N
2
气保护，并搅拌加热到
40
～
6
0
℃，加入催化剂
DMP-30
，保温反应。定时取
样加入阻聚剂苯甲酰氯，得到无色或浅黄色透明液体，分析异氰酸酯基质量分
数。
1.4
异氰酸酯基测定方法
异氰酸酯基质量分数用二正丁胺法测定，
GB/T
13941-92
。
2
结果与讨论
2.1
MDI
的三聚体的表征
由于电子效应
和空间效应的影响，异氰酸酯在催化剂作用下可发生自聚合
反应。一般认为异氰酸酯的自
聚产物主要有二聚体、三聚体和碳化二亚胺三种
[7]
。二聚体
不稳定在一定温度下能分解重新生成单体；三聚体中含有碳氮六元
环结构热稳定性较好，
因此该反应是不可逆的
[8]
；碳化二亚胺在高温条件下才
能生成。三聚反应式如图
1
。
R
O
N
< br>C
C
N
C
O
O
3
R
N
C
O
catalyz
< br>er
R
N
R
图
1
三聚反应式
2.1.1
红外光谱分析
采用本体聚合方法，
加入催化剂前对
MDI-50<
/p>
反应体系取样进行红外光谱分
析。
加入催
化剂后，每隔
10
分钟取样做红外分析。碳氮六元环形成后就会
有与
原体系不同的基团出现，在红外谱图中出现新的特征峰，通过新特征峰的位置
来判断产物的结构。
异氰酸酯本体聚合反应产物的特征红外谱带
[9]
列于表
1
。<
/p>
图
2
显示
MD
I-50
在
60
℃
条件下聚合反应起始和终止点的体系
FTIR
表征。
表
1
异氰酸酯自聚产物的特征红外谱带
名称
异氰酸酯（
-NCO
）
波数范围，
cm
-1
2250
～
2270
二聚体
三聚体
碳化二亚胺
0.8
0.7
0.6
0.5
1780
～
1755
，
1420
～
1400
1720
～
1690
，
1428
～
1400
2130
2266.89
A
b
s
o
r
b
a
n
c
< br>e
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
2400
2200
2000
1800<
/p>
1600
1400
1200
-1
1716.56
1418.13
756.77
1000
800
600
Wavenumber/cm
图
2
MDI
-50
三聚体反应开始和结束时的红外光谱对比图
对比红外特征峰可以看出，反应终止时
-NCO
特
征峰
2267cm
-1
弱于反应起
始的峰；原来没有的
1717cm
-1
、
1418cm
-1
、
757cm
-1
左右的
3
个强吸收峰为异氰
脲酸酯环的特征吸收峰，这表
明产物生成了三聚体。而谱图中并没有出现
2130
cm
-1
处的吸收峰，表明不存在碳化二亚胺结构。
通过红外光谱图对比得出，
用
D
MP-30
做催化剂在
60
℃
下
MDI-50
反应体系
中有三聚体生成。
2.1.2
凝
胶色谱分析（
GPC
）
凝胶色谱利用分子量不同的物质在渗透过色谱柱时有时
间差异，来反映物
质相对分子量的大小。
图
3
为同一反应体系下不同时间段取样得到的
GPC
谱图。
80.00
6
0.00
M
V
1
40.00
1
4
8
< br>1
6
2
2
1
3
6
3
2
0.00
1
0
5
5
7
1
6
2
3
0.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
16.00
分钟
16.50
17.00
17.50
18.00
18.50
19.00
19.50
20.00
图
3
同一反应体系下定时取样的
GPC
谱图
时间
/
分钟
1/50 2/80 3/100
该图表示出
MDI-50
反应体系中分子量的分布以及随反应时间的变化关系。
图中可见
,
异氰酸酯单体随反应的进行逐渐减小<
/p>
,
表明在
DMP-30
< br>催化剂作用下
,
游离异氰酸酯逐渐减少
< br>,
生成相应的异氰脲酸酯产物。三聚体的相对分子量为
7
16
，与理论值
750
相符合。同时，
有大分子量的多聚体生成。随着自聚程度加
深，单体和三聚体都被消耗，有越来越多的多
聚体生成。
因此，
并不能一味地加深
反应程度来提高三聚体的含量。
需要对反应温度、
催化剂用量以
及反应时间恰当的控制才能得到高三聚体含量的预聚体。通过对
比发现，图
3
中曲线
2
所反映的分子量
分布较好，因为此时游离
MDI
的含量较
低不会对产品性能产生影响；另一方面多聚体含量相对较少，有利于提高产物
的相容性
和稳定性。
2.2
动力学分析
< br>采用本体聚合对
MDI-50
体系的三聚反应进行动力学
分析。
配方如表
2
，
< br>反
应在
60
℃
< br>下进行，
用
FTIR
跟踪
MDI-50
自聚合反应进程，
用
MDI-50
中的
红外特征峰作内标，通过
-NCO
特征峰相对强度的变化来反映
NCO
%
变化如图
4
所示。时间与特征峰（<
/p>
1717cm
-1
）变化曲线如图
5
所示。从图
4
和图
5
可以看
出，随着反应进行，
-NCO
特征峰面积相对减少，转化率增大；异氰脲酸酯特
征峰面积不断增大。
表
2
红外跟踪
MDI-50
三聚反应配方<
/p>
试剂名称
比例
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