-
1
红外光谱（
IR
）在沸石分子筛中的应用<
/p>
摘要
:
本文阐述了红外光谱
(IR)
在沸石分子筛
研究中的作用，
指出了红外光谱在分子筛研究中
主要应用于骨架
振动、硅铝比和杂原子取代、表面羟基以及酸性、阳离子振动等方面。
关键词
：
红外光谱；沸石分子
红外光谱（
IR
）可以表征化学键进而表征分子结构。
IR
光谱可以用来识
别化合
物和结构中的官能团。红外光谱方法具有样品用量少、样品处理简单、测量手段快
、
操作方便等优点。在分子筛的结构研究中，红外光谱也是一种不可缺少的重要工具。<
/p>
在分子筛研究中的应用主要有：分子筛骨架构型的判别、骨架元素的主成分析、阳
离子分布情况、表面羟基结构、表面酸性、催化性能以及分子筛的客体的结构等方
面
[1]
。
研究沸石骨架振动多采用溴化钾压片法
（或简单地与溴化钾粉末
混合）
或矿物油
涂膜法制备样品
[2-
4]
，有时则需要纯沸石样品进行脱水、酸性或催化反应等的原位表
征
[5]
。测定区域一般为
200
～
4000cm
－
1
，晶格水及羟基谱带分布在
3700 cm
－
1
及
1600
cm
－
1
附近，
200
～
1300 cm
－
1
区域的谱峰主要是分子筛骨架振动谱带。
1
骨架振动
沸石骨架振动引起的谱带多
在中远红外区。内部振动的谱带位置对骨架结构变
化不敏感，而外部连接振动对骨架结构
比较敏感。图一，为中孔分子筛
MCM-41
型
沸石的红外谱图。由图可以看出，合成样品的红外图谱在
1640cm
-1
左右出现了较弱
的吸收峰，
它是分子筛所吸附的水羟基振动所致，
在
1095 c
m
-1
出现了很强的吸收峰，
它是
Si-O-
Si
键反对称伸缩振动所致，在
800
cm
-1
左右的吸收峰是
Si-O-
Si
键的对称
伸缩振动吸收峰，在
46
0 cm
-1
左右出现的吸收峰是
Si
-O
键的弯曲振动所致，这些都
是中孔分子筛的特征吸收谱带。
960 cm
-1
处出现的吸收峰是<
/p>
Al
取代
Si
后
骨架局部不
对称所致，有的认为是
Si-O
键伸缩振动而引起的特征吸收，有的认为是由于缺陷位
1
2
造成的骨架局部不对称性所致，
纯硅中孔
分子筛亦存在一定的缺陷位，因而也出现
了此谱带。<
/p>
图二为微孔分子筛
ZSM-3
分子筛的红
外光谱，
从红外光谱图中看到在
3400
cm
-1
出现了强的吸收峰，
它是
ZSM-3
分子筛吸收的水分子的振动吸收峰；
在
1660cm
-1
左右出现
了较弱的吸收峰，它是分子筛所吸附的水羟基振动所致，在
1109 cm
-1
出现
了很强的吸收峰，它是
Si-O-Si
键反对称伸缩振动所致，在
800
cm
-1
左右的吸收峰是
Si-O-S
i
键的对称伸缩振动吸收峰，
在
470
cm
-1
左右出现的吸收峰是
Si-O
键的弯曲振
动所致，这些都是微孔分子筛的特征吸收谱带。
图一
MC
M-41
分子筛的
IR
图谱图
图二
ZSM-3
分子筛
的
IR
图谱
由以上两个例子分析可知硅铝沸石
和磷酸铝分子筛骨架振动谱带具有一些特点：
（
1
）
在
1000 cm
－
1
附近有很强的吸收；
（
< br>2
）
在
450 cm
－
1
有较强的吸收；
（<
/p>
3
）
在
450<
/p>
～
1000 cm
－
1
与
200
～
400 cm
－
1
区间，各种骨架
构型的沸石或沸石分子筛的红外吸收谱
带变化十分复杂；
（
4
）相同构型的沸石或分子筛，其组成上差别也会引起谱峰的变
化，但谱带形状基本相同，与标准谱图对照，可以初步鉴定样品的骨架构型。对于
沸石骨架红外谱带的主要经典归属可以分为以下几方面
[1]
：
（
1
）
内部四面体振动：不对称伸缩振动（
n
as
ym
）
1250
～
920 cm
－
1
对称伸缩振
动（
n
sym
）<
/p>
720~650 cm
－
1
；
T
—
O
< br>弯曲振动
500
～
420
cm
－
1
。
（
2
）
外部连接振动：双环振动
650
～
500 cm
－
1
；不
对称振动
1150
～
1050
cm
－
1
；
对称伸缩振动
820
～
750cm
－
1
；孔口（窗
口）振动
420
～
300cm
－
1
，
一般来说，环越
大，其振动频率越低。如
A
型沸石中的八元环的特征
吸收频率在
378 cm
－
1
，
而
X
型
沸石的十二元环孔口的特征频率在
365 cm
－
1
左右，硅铝比较高的
Y
型
沸石的吸收频率移到
370
～
380
cm
－
1
附近。
2
3
2
硅铝比以及杂原子取代
在红外光谱图
中尽管不能区分硅氧和铝氧振动，但不对称伸缩振动和对称伸缩
振动的谱带位置与沸石骨
架的硅铝比有关。其原因可以从硅氧键和铝氧键的键长不
同予以解释：硅和铝的质量相差
不大，而
Si
—
O
键长为
1.61
埃，
Al
—
O
键长为
1.75<
/p>
埃，又因为铝的电负性较小，因此，
Al
—
O
键的结合力较
Si
—
O
键弱，其价键力常
数必然
较小，尽管多原子分子的振动光谱远非如此简单，但可以推断键长增大或电
负性降低，引
起键的力常数减少，从而使振动频率降低。这就是说，
Al
—<
/p>
O
键的振
动频率比
Si
—
O
键的振动频率低。因此，随
着骨架中铝的摩尔数的增加，这些骨架
振动的红外谱带均向低波数方向位移。
在工业生产中，红外光谱可用来快速测定产物的硅铝比；在科学研究中，
红外
光谱可以很好地跟踪脱铝化过程及其处理过程所引起的沸石骨架硅铝比的变化。
活性元素在中孔分子筛的骨架负载是指在合成中孔分子筛的溶胶中
加入含活性
元素的溶液，使在中孔分子筛生成的过程中，活性元素代替硅氧四面体中的硅
或铝
进入中孔分子筛骨架。活性元素负载后，分子筛的
IR
图谱上显示出活性元素和骨架
中桥氧或非桥氧或羟基结合形成新键所
致的吸收谱带，可用此来判别活性元素在分
子筛中的负载形式，特别是
< br>960
cm
－
1
处的吸收峰，虽然存在一定争论，但许多文献
都把其作为活性元素负载后形成
新键或进入骨架的标志
[6]
。
由图三和表一可以看出负载后的红外图谱上，
Si-O-Si<
/p>
的
Vas
振动（
1111.8 cm
-1
）
和
Vs
振动（
819cm
-1
）介于在相同条件下合成的纯
MCM-41
和
La
2
O
3
相应的波数之
间，这是由于
La-O
的反对称伸缩振动和伸缩振动的键能大于
Si-O
的键能，所以硅
氧四面体中显示的反对称伸缩振动是二者的协同振动
。这证明镧进入了硅氧四面体
的骨架，取代了硅，参与了骨架振动。
La-O
nb
弯曲振动出现在
640cm
-1
左右，负载
后，此吸收峰在
615 cm
-1
出现但很弱，这可能是由于
La-O
的键能大于
Si-O
的键能，
且镧的共价半径较大，镧进
入骨架取代硅后，使弯曲振动更加困难所致，同时此谱
带的出现也说明镧进入骨架后不能
和其它四面体完全共顶角连接，存在非桥氧。负
载后的
Si-O
nb
的弯曲振动变大，可能是因为镧进入骨架后，硅氧四面体变
形所致。
3