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MS
电荷密度图、能带结构、态密度的分析
如何分析第一原理的计算结果
用第一原理计算软件开展的工作，
分析结果主要是从以下三个方面进
行定性
/
定量的讨论：
1
、电荷密度图（
charge
density
）；
2
、能带结构（
Energy Band
Structure
）；
3
、态密度（
Density of States
，简称
DOS
）。
电荷密度图
是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对
于一般的入门级研究人员来讲
不会有任何的疑问。
唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，<
/p>
比如差分电荷密图（
deformation charge d
ensity
）和二次差分图
（
dif
ference charge density
）等等，加自旋极化的工作还可能有自
旋
极化电荷密度图（
spin-polarized
charge density
）。
所谓
“
差分
”
是指原
子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，
“
二次
”
是指同一个体系化
学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，
因此通过这种差分图
可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集
（
accumulation
）
/
损失
（
depletion
）的具体空间分布，看成键的极性
强弱；
通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道
（这个主要是
对
d
轨道
的分析，对于
s
或者
p
轨道的形状分析我还没有见过）。分
析总电荷密度图的方法类
似，
不过相对而言，
这种图所携带的信息量
较小。
能带结构分析
现在各个领域的第一原
理计算工作中用得非常
普遍了。
但是因为能带这个概念本身的抽
象性，
对于能带的分析是让
初学者最感头痛的地方。
关于能带理论本身，
我在这篇文章中不想涉
及，这
里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。
首先
当
然可以看出这个体系是金属、
半导体还是绝缘体
。
判断的
标准
是看
费米能级和
导带
（也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状
的能带
）是否相交，若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。
对于本征半导体，
还可以看出是
直接能隙还是间接能隙
：
如果导带的
最低点和价带的最高点在同一个
k<
/p>
点处，
则为直接能隙，
否则为间接
能隙。
在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方<
/p>
面彼此相差很大，
分析不可能像上述分析一样直观和普适。
不过仍然
可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：
1
）
因为目前的计算大多采用超单胞
（
supercell
）的形式，在一个
单胞里有几十个原子
以及上百个电子，
所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常
平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说
/
阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，
我们
主要
关心的还是费米能级附近的能带形状
。
2
）
能带的宽窄在能带的分析中占据
很重要的位置。
能带越宽，
也即在能带图中的起伏越大，说明处
于这个带中的电子有效质量越
小、非局域（
non-local
）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展
性越强。如果形状
近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类
sp
带
（
sp-like band
）之名
< br>。
反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带
的本征态
主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，
这条带上的电子
局域
性非常强，有效质量相对较大
。
3
）
如果
体系为掺杂的
非本征半导体
，
注意与本
征半导体的能带结
构图进行对比，
一般而言在能新隙处会出现一
条的、比较窄的能带
。
这就是通常所谓的杂质态
(doping state)
，或者按照掺杂半导体的类型
< br>称为受主态或者施主态。
4
）
关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图：
majority
spin
和
minority spin
。经典的说，
分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组
成的能
带结构
。注意它们在费米能级处的差异。
如果费米能级与
majority
spin
的能带图相交而处于
minority spin
的能隙中，则此体系
具有明显的自旋极化现象，
而该体系也可称之为半金属
（
half metal
）
。
因为
major
ity spin
与费米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，
所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征
。
5
）
做
界面问题
时，衬底材料的能带图显得
非常重要，各
高对称
点之间
有可能出现
不同的情况。具体地说，
在某两点之间，费米能级
与能带相交；
而在另外的
k
的区间上，
费米能级正好处在导带和价带
之间。
这样，衬底材料
就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，
而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作
是通过某种材料的能带图
而选择不同的面作为生长面。
具体的分
析应该结合试验结果给出。
（如
果我没记错的话，
物理所薛其坤研究员曾经分析过
$$beta$$-Fe
的
(100)
和
(111)
面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。）
态密度
可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能
带的分析结果可以一一对应，
很多术语也和能带分析相通。
但是因为
它更直
观，
因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。
简要总结<
/p>
分析要点如下：
1
）
在整
个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的
DOS
，对
应的是类
sp
带，表明电子的非局域化性质
很强。相反，对于一般的
过渡金属而言，
d
轨道的
DOS
一般是一个很大的尖峰，
说明
d
电子相
对比较局域，相应的
能带也比较窄。
2
）
从
DO
S
图也可分析能隙特性：
若费米能级处于
DOS
值为零的
区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有
分波
DOS
跨过费米能
级，则该体系是
金属
。此外，可以画出分（波
PDOS
）和局域（
LDOS
）
两种态密度，更
加细致的研究在各点处的分波成键情况。
3
）
从
DOS
图中还可引入
“
赝能隙
”
（
pseudo g
ap
）的概念。
也即在
费米能级两侧分
别有两个尖峰
。而两个尖峰之间的
DOS
并不为零。
赝能隙直接反映了
该体系成键
的共价性的强弱：
越宽，
说明共价性越
强。
如果分析的是局域态密度（
LDOS
< br>），那么赝能隙反映的则是
相邻
两个原子
成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。
上述分
析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：
实际上，
可以
认为赝能
隙的宽度直接和
Hamiltonian
矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递
增的函数关系。
4
）
对于自旋极化的体系，
与能带分析类似，
也应该将
majority
spin
和
minority spin
分别画出，
若费米能级与
majority
< br>的
DOS
相交而处于
minor
ity
的
DOS
的能隙之中，可以说明
该体系的自旋极化。
5
）
考虑
L
DOS
，如果相邻原子的
LDOS
在同
一个能量上同时出现
了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（
hyb
ridized peak
），这个概念直
观地向我们展示了相
邻原子之间的作用强弱。
以上是本人基于文献调研所总结的一些关于第一原理工作的结果
分析
要点。
期冀能对刚进入这个领域内的科研工作者有所启发。
受本
人的水平所限，文章的内容可能会有理论上的不足
甚至错误之处，
希望大家指出，共同发展第一原理计算物理的方法和研究内
容。
能带结构（翻译）
在分子中可能的电子能级是分立的、量子化的。但分子变得更大时，这些能
< br>级相互就会靠得更近。在
晶体
里能级之间靠得非常近以致
于形成了连续的带子，
这些带子的能量具有实际的利用目的。
因
此，
晶体的
电子结构
可以用其
能带
结构
来描述。
能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，
能带图给出<
/p>
k
空间
—
—
叫作布里渊
（
Brillouin
）
区
——
中
各点的电子轨道的能量
。
这与角分辨光电子能
谱实验结果相一致。
k
< br>空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质的一种描述。一个无限长的原子
链中
，轨道相位可以是从全成键到全反键（这两个极端情况分别记为
k=0
< br>和
k=π
/a
）之间的任何状态
。其中有时是一条直线有三个成键原子再接着一个反？
的原子的结合方式或者其他什么结合方式。
定义了空间后，
对于某些原子
k=0
对应于全成键的对称性，
而对于其他原子
则是
全反键对称的，这取决于原子轨道的对称性。
对于三维晶体<
/p>
k
空间是三维的，（
kx
，
ky
，
kz
）。
k
空间中的某些点具有特定的
名称。在各维空间中，
符号
“Γ”
指的都是
k=0
的点，
“Μ”
指的
都是
k=π/a
的点。
“Χ”
、
“Y”
、
“Κ”
和
< br>“Α”
指的是
k=0
在某些方向
上以及
k=π/a
在其
他方向上的点，
这取决于晶体的对称性。
典型的能带结构图
——
称为
spaghetti
图
—
—
画出了沿着这些
k
点所对应的轨道能
量，见图。这些符号在参考文献中有
更相详细地讨论。
由于轨道展开成了能带，用于形成
σ
键或
σ
反键的轨道就展开成更宽的能带，
π
轨道则形成更窄的能带，而
δ
轨道则形成最
窄的轨道。
计算带隙
有时候研究者只需要知道晶体的带隙。
一旦一条完整的能带计算出来，
通过观察
自然就很容易知道带隙了。
但是计算
全部能带可能会花费大量的工作，
得到许多
不必要的信息。估算
带隙有一些方法，但并不完全可靠。只在布里渊区的
Μ
、
Κ
、
Χ
和
Γ
点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定的能带的能量
极小点和极大点有时会落在这些
k
点之
间。如果计算方法需要较高级别的
CPU
计算，有时就会进行这
样的有限计算。
例如，
在确定否有必要进行高级别的完全
计算时，
就有可能先进行这种选点的高级别计算。
有些研究者用分子的计算结果
来估计从
HOMO
到
LUMO
的带隙。当分子变得更大时，这种带隙
会变得更小，
因此就有可能对一些按大小递增的分子进行量子力学计算，
然后通过外推预测无
限体系的带隙，
这对于通常不是晶
体的聚合物很有用。
这些体系也用到一维能带
结构，因此必须假
定它们是晶体或者至少是高度的有序的。
计算能带结构
从头算和半经验计算可
以得出能量，
因而可以用来计算能带结构。
但是如果计算
一个分子的能量耗时较长，
那么计算布里渊区的一系列点则耗时更长，
要是不需
要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在
能带计算中扩展休
克尔方法有时叫作紧束缚近似。近年来更倾向于使
用从头算或密度泛函（
DFT
）方法。
就象分子计算那样，
从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，
但计算能带时
< br>基组的选择
与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在
相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，
这会造成线性相关性，
使得方
程不能自洽
求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于
分子计算的原子轨道线性组合（
LC
AO
）方案也可用于晶体的计算，但这并不是
唯一的选择。
事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫（
Bloch
）
函数，
布
洛赫
（
Bloch
）
< br>函数满足体系的平移对称性，
但仍然使用
LCAO
的叫法。
其他有关基组的流行方法时
平面波
函数方法。
之所以提出平面波是因为平
面波反
映了晶体的
无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方
程在每个原子的附近区域是球对称的（松饼罐头势），但却无
法保证电荷守恒。
对于离子晶
体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术
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