-
概念及术语
BET
公式
BET formula
1938
年
布鲁瑙尔
(Brunauer)
、埃米特
(Emmett)
和特勒
(Teller)
< br>三人在兰格缪尔单分子层吸
附理论的基础上提出多分子层吸附理论。
该理论与兰格缪尔理论的主要不同之处是吸附在固
体表面的分子存在着范德华
力仍可吸附其它分子，
即形成多分子层吸附。
在吸附过程中不一
定待第一层吸满后再吸附第二层。
第一层吸附的吸附热较大，<
/p>
相当于化学反应的吸附热，
且
不同于其它
各层的吸附热；
第二层以后的吸附热均相等且数值较小，
仅相当
于气体的冷凝热。
V
c
(
p
/
p
?
< br>)
在此基础上，推出
BET
公式
如下：
；其中Ｖ为被
?
?
?
V
(
单
< br>)
(
1
?
p
/
p
){
1
?
(
1
?<
/p>
c
)(
p
/
p
)}
吸附物质的总体积，
Ｖ
(
单
)
为单层饱和吸附时所需吸附质的体积，
c
是与吸附热有关的
常数，
p*
为指定温度下液态吸附质的饱和蒸气压。
BET
公式适用于相对压力
p/p*
＝
0.05~0.15
的范
围，超出此范围就会产生较大的偏差。
DLVO
理论
DLVO theory
1941
年由德查金
(Darjaguin)
和朗道
(Landau)
以及
1948
年由维韦
(Verwey)
和奥弗比克
(Overbeek)
分别提出的带电胶体粒子的稳定理论。胶体粒子稳定的三个主要原因是，分散相
粒子的带电、溶剂化作用以及布朗运动。
HLB
法
hydrophile-lipophile balance method
一种表面活性剂的选用方法，是格
里芬
(Griffin)1945
年提出来的。
HLB
代表亲水亲油
平衡。
H
LB
值越大表示该表面活性剂的亲水性越强。
例如，
HLB
值在
2
～
6
的表面活性剂可作
油包水型的乳化剂；而
HLB
值在
12
～
18
的表面活性剂可作水包油型的乳化剂等。
< br>
pVT
性质
pVT property
指气体的压力、体积和温度三种宏观性质。不涉及到相变化及
化学反应。
ζ电势
zeta potential
见电动电势。
阿伏加德罗常数
Avogadro
’
number <
/p>
1
摩尔的任何物质所含的粒子效，
称为阿
伏伽德罗常数，
其值为
6.022045
×
10
23
”
，
通常
以符号
N
A
或
L
表示。这个数值可由实验测
定。
阿伏加德罗定律
Avogadro law
意大利化学家阿伏伽德罗
(Amedeo
Avogadro
，
1776
—<
/p>
1856)
于
1811
< br>年提出“在相同的温
度与压力下。相同体积的各种气体均含有相等数目的分子数<
/p>
(
或其他基本单元数
)
< br>。
”这一定
律对实际气体只是近似地正确，
是实际气体压力趋向于零时的极限性质。
温度与压力恒定时，
V/n=
常数，称为阿伏加德罗定律。
阿累尼乌斯电离理论
Arrhenius ionization theory
1887
阿累尼乌斯
(1859
—
1927
，瑞典人
)
提出电解质的部分电离学说，他认为电解质在
溶液中解离为两种离子，
一种带正电荷、
一种带负电荷两者所带电荷总数相等，
故溶液整体
呈电中性。在直流电场作用下，正、负离子各向一极移动。在通常的情况下，
电解质只是部
分解离，
另一部分仍是分子，
离子与末电离的分子呈平衡，
这一理念在电化学发展过程中起
了重要的作用。
它解释了电解质溶液的依数性，如渗透压、沸点升高、
凝固点下降等为什么
都比同浓度的非电解质溶液的数值高，
也解释了电解质能导电的特性。
但其部分电离的观点
不适用
于强电解质溶液，这是该理论的局限性。
阿累尼乌斯方程
Arrhenius
equation
E
a
表示化学反应速率常数与温度之间关系的经验式
k
?
k
0
e<
/p>
RT
。其中
k
0
为与碰撞次数
?
有关的常数，称为指前
因子或频率因子；
Ea
为反应的活化能。
阿累尼乌斯活化能
Arrhenius activation energy
见活化能。
阿马格定律
Amagat law
19
世纪阿马格在对低压混合气体的实验研究结果表明，混合气体中各组
分的分体积之
和与总体积相等。此结论称阿马格定律。
艾林方程
Erying equation
*'
?
0
q<
/p>
?
k
T
由过渡状
态理论计算双分子反应的基本方程：
k
?
?
L
?
*
*
e
RT
。
h
q
A
q
B
E
爱因斯坦光化当量定律
Einstein
’s
law of
photochemical equivalence
见光化学第二定律。
爱因斯坦－斯托克斯方程
Einstein-Stokes equation
用于计算球型粒子扩散系数的方程
D
＝
RT
／
6L
π
η
r
。
式中
L
为阿伏加德罗常数；
η
为
粘度；
r
为球型粒子的半径。
安托万常数
Antoine constant
安托万方程
ln
p
?
A
?
B
/(
T
?
C
)
中的常数
A
、
B
和
C
。<
/p>
安托万方程
Antoine equation
计算蒸气压与温度关系的方程，
是克
劳修斯－克拉佩龙方程最简单的改进。
它的形式简
单，
计算方便在
1~200kPa
范围内误差很小。
安托万方程的形式为：
ln
p
?
A
?
B
/(
T
?
C
)
。
式中
A
< br>、
B
、
C
都是物质的特性常数，称为安托万常数。
盎萨格电导理论
Onsager
’
s theory
of conductance
盎萨格把离子氛的概念用在稀溶液的电导上，
考虑到在外电场的作用下由于离子氛的不
对称效应，
对中心离子所产生的松弛力，
以及离子氛及其溶剂化层在电场中向反方向运动所
产生的电泳力，
他把离子电导偏离极限当量电导的原因归于这两种力
，
这就是盎萨格电导理
论的基本大意。
半电池
half cell
一个完整的连续进行电化学过程的体系，
无论是原电池或电解池，
至少包含两个电极才
可能接通外电路，
让电
流流过。
因为电化学反应的特点是共轭的氧化反应和还原反应分别在
不同的区域进行：正极上只进行氧化反应，放出电子给外电路，负极上只进行还原反应，从
< br>外电路得到电子，
电子通过外电路由阳极输送到阴极。
每
个电极上的反应不同，
其特性也不
一样。整个电化学体系是由独
立的两个电极部分组合而成。单个电极部分称为半电池。
半衰期
half time
period
某反应物转化率达
到
1/2
所需的时间称为半衰期。
饱和液体
saturated liquids
气液平衡称为饱和。饱和状态的气体与液体分别称为饱和蒸气与饱和液体。
饱和蒸气
saturated vapor
气液两相平衡时气体称为饱和蒸气。
饱和吸附量
saturated extent of adsorption
固体表面所有具有吸附能力的位置
皆被吸附质所覆盖，
这时吸附即达到饱和状态，
所对
应的吸附量称为饱和吸附量。
饱和蒸气压
saturated vapor pressure
气相与液相或固相在指定温度下处于两相平衡时的蒸气压。
爆炸界限
explosion limits
爆炸界限分爆炸上限和爆炸下限，
有
的气体还有第三限。
一定量可燃混合气体，
在一定
温度下，
若气体压力低于某一数值则不会发生爆炸，
高于该值便会发生爆炸，
该压力值称为
爆炸下限。若增加压力超
过某一数值则不会发生爆炸，该压力值称为爆炸上限。
比表面功
specific surface work
增加液体的单位面积所需作的可逆功，称为比表面功。
比表面吉布斯函数
specific surface Gibbs function
恒温、
恒
压下增加液体的单位表面时，
系统所增加的吉布斯函数，
称为比
表面吉布斯函
数。
比浓粘度
reduced viscosity
表示单位浓度的增比粘度
溶剂粘度；
?
为溶液粘度。
?
sp
1
?
?
?
0
，
其
中
?
sp
为增比粘度；
c
为溶液浓度；
?
0
为
?
?
c
c
?
0
标准电动势
standard
electromotive force
原电池的标准电动势指参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势。
这时标准
电动势
E
?
< br>E
?
?
E
?
。
$$
$$
$$
标准电极电势
standard electrode
potential
将标准氢电
极作为阳极，
给定电极作为阴极组成电池，
当给定电极中各反应
组分均处在
各自的标准态时，
电池的电动势，
< br>即给定电极的电极电势称为该电极的标准电极电势。
在任
意温度下，氢电极的标准电极电势恒为零。
标准摩尔反应焓
standard molar reaction enthalpy
任一化学反应中全部反应物和产物
均处于温度
T
的标准态下，
其摩尔反应
焓就称为标准
摩尔反应焓。
标准摩尔反应吉布斯函数
standard Gibbs function of molar
reaction
各反应组分，
包括反应物和产物均处于标准态时，
每摩尔反应的吉布斯函数变
。
所谓标
准态即压力为
100Kpa<
/p>
，所有反应组分均为纯态，不能混合。
标准摩尔反应熵
standard molar reaction entropy
在恒定温度
T
下，且各组分均处于标准态下
,
反
应
aA(g) + bB(g)
→
lL(g) + mM(g)
的熵
变，
即温度
T
时该反应的标准摩尔反应熵。
标准摩尔焓函数
standard molar enthalpy function
$$
$$
若某物质在温度
T
下的标准摩尔焓为
H
T
,
m
则（
H
T
，
m
?
U
0，
m
)/
T
就称为物质的标准摩
尔焓函数。
标准摩尔吉布斯自由能函数
standard molar Gibbs free energy
function
函数
（G
$$
m，T
?
U
0，
m
)
/
T
称为标准摩尔吉布斯自由能函数。
标准摩尔燃烧焓
standard molar combustion enthalpy
在温度
T
的标准状态下，由
1mol
β
相的化合物
B
与氧进行完全氧化反应的焓变，即
为
物质
B
（
β
）在
T
温度下的标准摩尔燃烧焓。注意
：完全氧化反应是指
C
氧化生成
CO<
/p>
2
，
H
通常指生
成
H
2
O
（<
/p>
l
）
。
CO
2
，
H
2
O
（
l
）
，
SO
3
等化合物本身就是
完全氧化的产物，所以它们的标
准摩尔燃烧焓为零。
标准摩尔熵
standard molar entropy
1mol
物质标准态下的规定熵称为
标准摩尔熵。
1mol
完美晶体在标准压力下，若从
0K
T
$$
到温度
T
时无相变化，则温度
T
时的标准摩尔熵可表示为
S
m
(
T
)
?
0
K
?
(
C
p
,
m
dT
/
T
)
。
标准摩尔生成焓
standard molar formation enthalpy
标准摩尔生成焓是计算化学反应的
标准摩尔反应焓的基础热数据。其定义为：在温度
T
的标准态下
，由稳定相态的单质生成
1mol
β
相
的化合物
B
的焓变，即化合物
B
（
β
）在
T
温度下的标准摩尔生成焓。同时规定，稳定相态单质的标准摩尔生成焓为零。
标准摩尔生成吉布斯函数
standard molar formation Gibbs function
由标准态的稳定单质生成
1mol
同温
度、
标准压力、
指定相态的化合物的吉布斯函数变，
称为标准摩尔生成吉布斯函数。用符号
?
f
G
m
表示。
$$
标准平衡常数
standard equilibrium
constant
标准平衡常数
K
?
的定义为：
K
$$
$$
?
e
xp(
??
r
G
m
/
RT
)
。气体的标准态为压力等于
100KPa
下的纯理想气体，
K
?
只是温度的函数。
标准氢电极
standard hydrogen electrode
标准氢电极是氢气的压力
p=p
?
=100KPa
，溶液中氢离子的活度<
/p>
a
H
?
?
1
的氢电极。在任
意温度下氢电极的标准电极
电势恒为零。
标准态
standard state
为使同一种物质在不同的化学反应中或不同的溶液中或不同的
多组分系统中能够有一
个公共的参考状态，以此作为建立基础数据的严格的基准，热力学
规定了标准压力为
p
?
=
100kPa,
而各物质的标准状态为：
(1)
化学反应中气体物质的标准态是在标准压力
p
?
下表现
出理想气体性质的纯气体状态，这是一种假想态；液
、固体物质的标准态是标准压力
p
?
下
的纯液体或纯固体状态。
（
2
）
多组分系统标准态的选取分两种情况。
一是多
组分系统中的混
合物，
若是气体混合物则混合物中任一组分气体
的标准态是温度
T
、
压力为标准压力<
/p>
p
?
的纯
态理想
气体；若是理想液体混合物，则混合物中任一组分液体的标准态为温度
T
、压力为标
准压力
p
?
下的纯液体；二是多组分系统中的溶液，其溶剂和溶质选用不同的标准态。而溶
液中的溶剂同混合物各组分中标准态的选取是一样的，即溶剂的标准态为温度
T
、压力为标
准压力
p
< br>?
下的纯液体。而溶质的标准态的选取和溶液组成的表示法有关，若用质量摩尔浓
-1
度表示则标准态为温度
T
、
标准压力
p
?
下，
质量摩尔浓度等于
1mol
·
kg
且符合理想稀溶液
的溶质，该状态为虚拟的假想状态。若用体积摩尔浓度表示则标准态为温度
T
、标准压力
p
?
-3
下，体积摩尔浓度等于
1mol
·
dm
且符合理想稀溶液的溶质，该状态为虚拟的假想状态。
若用溶质的摩尔分数表示则标准态为温度
T
、标准
压力
p
?
下，摩尔分数等于
1
（即纯溶质）
且符合理想稀溶液的溶质，该状态
为虚拟的假想状态。
标准熵
standard entropy
标准态下的规定熵称为标准熵。
标准压力
standard pressure
标准压力最新的规定为
p
?
=100kPa
。
标准状况
standard
condition
又称标准情况。指温度为
273.15K
和压力为
101325Pa
下的状况。通常讲气体的体积
除了特别注明外也都是指在标准情况下的
体积。
标准状况与标准状态的概念不同，
后者是为
了计算物质的热力学函数的变化值而选定的一种用于相互比较的状态。
表观活化能
apparent
activation energy
< br>非基元反应通常是由若干基元反应组成，
由实验测出的
k
-T
关系数据按阿累尼乌斯方程
计算出的活化能是各个基元反应
活化能之代数和，
称为表观活化能或经验活化能或实验活化
能。
表观摩尔质量
apparent molecular weight
由于
一些物质发生解离平衡，例如：
S
2
C
1
2
(g) =
S
2
(g)
十
C1
2
(
g)
因而从实验数据直
接求得的摩
尔质量并不是一种物质的真实摩尔质量，
而是该气体混合物的摩尔质量，
称为表
观摩尔质量。
对于溶液中的解离平衡亦是如此，
例如：
乙酸在苯中存在着下列平
(CH
3
COOH)
2
= 2CH
3
COOH
因而用冰点降低，蒸气压下降等依数性方法直接算出的摩尔质量，也是表观
摩尔质量。
表观迁移数
apparent transference number
即希托夫迁移数。参见真实迁移数。
表面
surfaces
物体与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气相接触的面称为表面。
表面过程控制
surface process control
气体分子在固体催化剂表面的反应一般分为七个步骤：
（
1
）
反应物分子由
气体主体向催
化剂的外表面扩散；
（
2
）
反应物分子由外表面向催化剂的内表面扩散；
（
3
）
反应物在催化剂
的表面上吸附；
（
4
）
反应物在催化剂表面上进行反应生成产物；
（
5
）
反应产物从表面上解吸；
（
6
）产物从内表面向外表面扩散；
（
7
）产物从外表面向气体主体扩散。其中表面吸附、反
应和解吸这三个过程称为表面过程。
若内扩散和外扩散能很快达到平衡，
而表面过程进行较
慢，即扩散速率大于表面过程的速率，这时反
应速率受表面过程控制，称为表面过程控制，
或称动力学控制。一般气流速度大，催化剂
颗粒小、孔径大、反应温度低、催化剂活性小易
发生表面过程控制。
表面活性剂
surfactants
加入少量
就能显著降低溶液的表面张力的物质称为表面活性剂或表面活性物质。
表面活
性剂有离子型和非离子型之分，
凡在水中不能电离的称为非离子型表面活性
剂。
而在水中电
离生成离子的称为离子型表面活性剂。
离子型表面活性剂又根据在水中电离的情况不同分为
阴离子型、阳离子型
和两性表面活性剂。
表面吸附量
surface excess
在单位面积的表面层中，
所含溶质的
物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的
量的差值，称为溶质的表面吸附量或表
面过剩。
表面张力
surface tension
物体表面层的分子与与体相内的分子所处的环境力场是不同的
。
液体内部的分子对表面
层中分子的吸引力远大于外部分子对它
的吸引力，则表面层的分子受到指向液体内部的拉
力，
因此液体
表面层的分子总是趋于向液体内部移动，
结果使表面积尽量缩小。
可以看出液
体表面处处都存在着一种使液面张紧的紧缩力。
沿
着液体表面垂直作用于单位长度上的紧缩
力，称为表面张力。表面张力的单位为
N
·
m
-1
。表面张力的大小首先取决于物质的本性及
所处的状态，其次还与接触相的
性质、温度、压力、分散度及运动情况等因素有关。大多数
物质的表面张力随温度的增加
而减小，因温度增加，物质的体积增大，
分子间距增大，
分子<
/p>
间作用力则减小，
故表面张力减小。
个别
物质的表面张力会随温度的增加而增大，
目前尚无
统一解释。实
验结果还表明，高速旋转的液体其表面张力会增加。固体同样存在表面张力。
表面质量作用定律
surface mass action law
表面单分子反应的速率正比于该分子
A
对表面的覆盖率
ζ
A
，即
?
面质量作用定律。可以看成是质量作用定律对表
面反应的应用。
dp
A
?
k
?
A
< br>。此为表
dt
波义尔定律
Boyle law
1662
年波义尔测量空气体积与压
力的关系，得到的结论是在一定的温度下
P
与
< br>V
的乘
积是常数，
称为波义尔定
律。波义尔的实验比较粗糙，后人精确的实验指出，波义尔定律只
能较好地描述较低压力
下的实验结果，压力趋近于零时，各种气体均符合波义尔定律。
波义尔温度
Boyle temperature
又称波义尔点，对于实
际气体当
?
?
?
(
pV
)
?
?
0
时的温度称为该气体的波义尔温度
?
?
?
p
?<
/p>
T
,
p
?
0
T
B
。它的意义是
，在这一温度时，压力大约在几个大气压的范围内，该实际气体的
pV
< br>值等
于或十分接近理想气体的数值
(
或符合波义尔定律
)
。因理想气体的压缩因子
Z
＝
1
，故实际
气体波义尔温度下及符合理想气体行为的压强区间内，
Z
< br>也等于
1
。对于实际气体，当温度
T
＞
T
B
时
，
气体的
Z
值随
p
的增大而增大；
当温度
T
＜
T
B
时，
气体的
Z
值先随
P
的增大而降低，
然后经过一极小值后，
又随<
/p>
p
的增大而增大。
在波义尔温度时，<
/p>
在几个大气压的范围内其
Z
值都接近于理
想气体的数值。各种实际气体的波义尔温度各不相同。
波义尔点
Boyle point
即波义尔温度。
玻尔兹曼常数
Boltzmann constant
< br>玻尔兹曼常数
k=R/L=1.381
×
10
-23
J
·
K
-1
。其中Ｒ为理想气体常数，Ｌ为阿夫加德罗<
/p>
常数。因此有人将其称为一个粒子的气体常数。
玻尔兹曼分布
Boltzmann distribution
玻尔兹曼对独立子系统的平衡分布提出的分布规律，即
?
?
/
kT
N
?
?
j
/
kT
N
。
前式是按量子状态分布的公式，
后者是按能级分布
n<
/p>
j
?
e
或
n
i
?
g
i
e
i
q
q
的公式。
符合此式的分布方式称为玻尔兹曼分布。<
/p>
式中
n
j
和
n
i
分别表示在量子状态
< br>j
和能级
i
上分布的粒子数；<
/p>
N
为系统中总粒子数；
q
为配分函数；
ε
j
和
ε
i
分别为量子状态
j
和能级
i
的能量；
k
为玻兹曼常数；Ｔ为绝对温度。
玻尔兹曼公式
Boltzmann formula
描述系统的熵与系统总微态数
Ω
间的函数关系的公式Ｓ＝
kln
Ω
称为玻尔兹曼公式。该
式建立了经典热力学与统计热力学之间的联系。<
/p>
玻尔兹曼熵定理
Boltzmann entropy theorem
独立子系统的熵与系统总微态数<
/p>
Ω
间的函数关系Ｓ＝
kln
Ω
称为玻尔兹曼熵定理。
玻色－爱因斯坦统计
Bose-
Einstein statistics
见量子统计。
泊
Poise
粘滞系数的单位，因法国科学家泊肃叶
(Poiseuille)
< br>而得名。在厘米·克·秒制中
I
泊＝
1g
／
(cm
·
< br>s)
。若换算为
SI
单位，则<
/p>
1
泊＝
0.1kg
／
(m
·
s)
。泊不是
SI
单位，已经淘汰。
不可逆过程
irreversible process
不可逆过程是相对可逆过程来说的，
例如系统和环境的压力之差非无限小量时进行的压
缩或膨胀过程属不可逆过程。
系统实际自发进行的过程均为不可逆过程，
不可逆过程发生后
必伴有功的损失，即系统没有作功或没有作出按可逆过程发生时那么多功。
不可逆过程热力学
thermodynamics of irreversible
processes
经典热力学是以“可逆过程”和“热动平衡”为基础的。但在许多
重要研究领域，一个
真正的热动平衡状态唯有在特定的情形下才能达成。
显而易见，
在很多领域所涉及到绝大多
数是不可逆过程
。
推广热力学的研究方法，
把不可逆过程包括在内，
就构成了不可逆过程热
力学这一科学的新领域。
不可逆相变化
irreversible phase change
凡不在无限接近平衡的条件下进行的相变化，均为不可逆相变
化。
布朗运动
brownian movement
1827
年植物学家布朗
（
Brown
）
在显微镜下，
观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息
－
的、无规则的运动状态。此后发现，凡是线度小于
4
×
10
6
m
的
粒子，在分散介质中皆呈现
这样的运动。此种运动称为布朗运动。
查理定律
Char
le’s law
法国物理学家查理于
1787
年观察氢气、空气
、二氧化碳、氧等气体的性质时得出气体
的体积与温度的关系为
V/V
0
=T/273.15
。其中<
/p>
V
0
为气体在
0
℃时的体积。这一规律与盖·吕
萨克所得到的结论是一致的。此
规律称查理定律，又称查理
-
盖吕萨克定律。
< br>
产率
yield
转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数。即，
产率＝
转化为指定产物的某反应物的数量
。
该反应物的原始数量
敞开系统
open system
与环境之间既有能量交换又有物质交换的系统。
超电势
over potential
某
一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势或过电势，
以
ε
表
示。
超电势可以简
单地分为浓差超电势和活化超电势，
分别由扩散和电化学反应的滞后而造
成的。超电势的大小与电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质和浓度以及
溶液中的杂质等诸多因素有关。
沉降
sedimentation
<
/p>
多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。
沉降电势
sedimentation potential
胶体系统中分散相粒子在重力场或离心力场作用下迅速移动时
，
在移动方向的两端所产
生的电势差，称为沉降电势。沉降电势
可视为电泳现象的逆过程。
沉降平衡
sedimentation equilibrium
胶体系统中分散粒子受重力作用而
沉降出现浓度差时，
必发生反方向的扩散作用，
当扩
散速率等于沉降速率时，系统则达到沉降平衡。
触变
thixotropy
某些凝胶可因机械力
（如摇动或振动等）
变成有
流动性的溶液状态，
外力解除后又恢复
成凝胶状态，此现象称触
变。
粗分散系统
thick disperse system
多相分散系统中，
若分散相物质粒子的线度大于
100nm
，则称为粗分
散系统。
例如，悬
浮液、乳浊液、泡沫等属于粗分散系统。
催化剂
catalyst
存在较少量就能显著地加速反应而其本身前后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。
< br>催
化剂是通过参加化学反应来改变反应速率的，
但是反应
的结果本身能够复原。
催化剂的这种
作用称为催化作用。
单分子层吸附理论
mono molecule layer
adsorption
是
1916
年兰格缪尔提出的固体对气体的吸附理论。
该理论的基本假设如
下：
（１）
固体
表面气体的吸附是单分
子层吸附；
（２）固体表面是均匀的，每个位置只能吸附一个分子，
吸附热是常数，不随覆盖程度的大小而变化；
（３）吸附在固体表面上的分子相互之
间没有
作用力；
（４）吸附平衡是动态平衡，吸附达到平衡时，
吸附速率与脱附速度相等而已。在
此基础上兰格缪尔导出了吸附等温式：
ζ
＝
bp/(1+bp)
。<
/p>
ζ
为固体表面被覆盖的分数，
称为覆
盖率；
b
为吸附平衡常数，或称吸附系数。
单分子反应
unimolecular reaction
反应分子数等于
< br>1
的反应为单分子反应。
单分子反应并不多见。
常见的是一些异构化反
239
－
应和一部分分解反应中的基元反应。例如，
239
92
U
?
93<
/p>
N
P
?
?
为单分子反应。
单链反应
straight chain reactions
连锁反
应分为单链反应和支链反应两类。
单链反应是在消耗一个自由基的同时，
再产生
一个自由基，自由基在传递过程中不增不减，反应稳步进行。
弹式量热计
bomb calorimeter
测定反应的热效应，常在
量热计中进行
(
量热计有时又称为卡计
)
。量热计的外壳由热绝
缘容器构成，内中盛水，插入搅拌器和
温度计。将反应器放入水中，对于放热反应，所产生
的热量传入水小，由水温的升高值、
水量、水的比热、容器的比热，就能算出反应过程中所
放出的热量。
由于有些反应器是用合金钢制成弹形，
故称为弹式量热计。
充有氧气的弹式反
应器称为氧弹式量热计。由此所测得的反应热为恒容反应热。
道尔顿定律
Dalton law
19
世纪初，
道尔顿曾系统地测定了在温度
T
，体积
V
的容器中，混合气体的总压力
p
与它
所含各组分单独存在于同样
T
，
V
的容器中所产生的压力之间的关系，
总结出一条仅适
用于低压混合气体的经验定律，即混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温
度，体积条件下产生压力的总和，称道尔顿定律。又称道尔顿分压定律。
道尔顿分压定律
Dalton partial pressure law
即道尔顿定律。见道尔顿定律。
德拜和法尔肯哈根效应
Debye
and Falkenhagen effect
简称德拜效应。当把交流电的频率增
加到一定的高度时
(
例如
10
6
Hz
后，所测得的摩尔
电导要比低频率时大。
这种效应最早由德拜所发现。
这是由于
频率太高，
中心离子运动的方
向改变得太迅速，
以致离子几乎没有机会形成不对称的状态，
这就消除了松弛力对离子移动
速度的影响，因此使电导增加。
德拜立方公式
Debye cubic formula
由于极低温度下实验测定热容值非常困难，一般缺乏
15K
以下的数据，德拜从理论上
推出
0~15K
范围内非金属
Cp,m
的计算公式：
Cp,m
≈
C
v,m=
α
T
3
。
式中的常数
α
为物质的特
性常数，可由极低温度下的实验测得，再外推至
T
趋于零。该式称为德拜立方公式。
德拜－休克尔极限公式
Debye-
Huckel’s limiting
equation
1923
年德拜和休克尔提出强电解质离子互吸理论和离子氛的概念，并在此基础上导出
离子的活度系数的公式如下：
lg
?
?
?
?
AZ
< br>?
Z
?
I
，此式称为德拜－休克尔极限公式。其
中Ｉ为离子强度，Ａ为常数，在
25
℃水溶液中Ａ＝
0.509(mol
-1
?
kg)
1/2
。
等焓过程
isenthalpic process
始、末态焓值相等的过程。节流膨胀即为等焓过程。
等焓线
isenthalpic
line
在焦耳—汤姆逊实验中，体系的焓是不变的。如果从一系列焦耳－汤姆逊实验
中作出
T
－
p
的关系曲线，则这样的曲线就是等焓线。广义地说，在等焓情况下，表示某两个变量之
间
关系的曲线都叫做等焓线。
等几率定理
theorem of equal probability
在系统的粒子数、能量、
体积确定的条件下，
系统中各微观状
态出现的几率相等。
这个
假设称为等几率定理。此定理无法直接
证明，但由此得出的结论已被实践证明是正确的。
等温等容位
Helmholtz
free energy
即亥姆霍兹函数。
等温等压位
Gibbs free
energy
即吉布斯函数。
等温方程
equation at constant temperature
$$
用于计算化学反应的吉布斯函数变的方程：
?
r
G
m
?
?
r
G
m
?
RT
ln
J
p
，其中
?
r
G
m
为
$$
< br>摩尔反应的吉布斯函数变；
?
r
G
m
为标准摩尔反应的吉布斯函数变，
可由基础热力学数据进
行计算；
J
p<
/p>
称为压力商或活度商，
J
p
?
?
(
p
< br>B
/
p
)
B
$$
?
B
。
低共熔点
eutectic point
由两组分固液相图可以看出，
L
点对应
的温度是液相能够存在的最低温度，也是固相
A
和固相
B
能够同时熔化的最低温度。此温度称为低共熔点。
T
l+A(s)
l
l+B(s)
L
A(s)+B(s)
A
X
B
B
低共熔混合物
eutectic mixture
在上图中，低共熔点所对应的组成
L
点为两固体
A(s)
和
B(s)
的低共熔混合物。
低会溶点
lower consolute point
两组分
A(l)
和
B(l)
部分互溶双液系，
A(
l)
在
B(l)
中和
< br>B(l)
在
A(l)
中两条溶解
度曲线
随温度的改变而变化。
有些系统两液体的相互溶解度会随
温度的降低而增大。
当温度低于某
一点时，两液体完全互溶，此
点称为低会溶点。例如水与三乙胺双液系即是如此，
其相图如
下
：
50
t
℃
40
双相
区
30
20
10
水
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X
三乙胺
低熔冰盐合晶
cryohydric
水盐系统往往有一个低共熔点，
当系统冷却至低共熔点时析出冰和固体盐
的低共熔混合
物，
称为低熔冰盐合晶。
在下面水－硫酸铵相图中
L
点为低共熔点，
此时析出冰和固体硫酸
铵的混合物。
150
t
/
C
0
100
l
l+(NH
4
)
2
SO
4
50
0
l+H
2
O(s)
-50
0
20
L
H
2
O(s)+(NH
4
)
2
SO
4
40
60
80
H
2
O
W%
(NH
4
)
2
SO
4
100
第二类永动机
perpetual machine of the
second kind
从单一
热源吸热而不需向低温热源放热便可源源不断地把热转化为功的机器。
这种机器
并不违反热力学第一定律，却违反了热力学第二定律。因此这种机器是不可能的。
第三定律熵
third-law entropy
即规定熵。
第一类永动机
perpetual machine of the first kind
不需要消耗任何能量而可以源源不
断地对外做功的机器。
这种机器违反了热力学第一定
律。
缔合化学吸附
association chemical adsorption
化学吸附分为解离化学吸附和缔合
化学吸附。
据有
Π
电子或孤对电子的分
子，
在化学吸
附时不解离，而是发生缔合。例如，乙烯可以认为
CH
2
CH
2
C
2<
/p>
H
4
+
2M
M
M
对于一氧化碳
O
CO +
2M
M
C
M
这种吸附称为缔合化学吸附。
电池常数
cell constant
<
/p>
用电导仪测溶液的电导率
?
?
G
x
?
l
1
l
1
?
?
?
?
K
cell
对于一个固定的电导池，
l
A
R
x
A
R
x
－
和
A
都是定值，故比值
l/A
为一常数，此常数称电
池常数，用符号
K
cell
表示，单位
为
m
1
。
电池电动势
electromotive force of cells
是指通过电池的电流趋近于零的情况下两极之间的电势差。
电池反应
cell reaction
在电解池或原电池中两个电极反应的总结果称为电池反应。
电导
conductance
电导表示导体导电能力的大小。电导
G
为电阻
R
的倒数，
G
＝
1
／
R
，单
位为西门子，
－
简称西，符号为
S
，
1S
＝
1
Ω
1
。
电导率
conductivity
导体的电导与截面积
A
成正比，与长度
l
成反比，即
G
＝
κ
A
／
l
。式中比例系数
κ
称为
电导率。可见电导率即是长度为
1
米、截面积为
1
平方米时的电导。电导率的单位为
S
·
m
－
1
。
电动势的温度系数
temperature coefficient of
electromotive force
恒压下电池电动势随温度的变化率
(
?
E
/
?
T
< br>)
p
称为原电池电动势的温度系数。
电动电势
zeta potential
固液两相发生相对移动时所产生的电势差称为电动电势或称
δ<
/p>
电势。
电功
electric work
化学电池放电时对外作出的功。
若电池的电动势为
E
，放电时通过的电量为
Q
，则所作
之电功
W
＝
EQ
＝
zFE
。
F
为法拉弟常数，等于
96485
库仑。
电化学
electrochemistry
研究化学能与电能之间相互转换规律的科学。
是研究发生在两类导体界面间有电子参加
的化学反应及其相关问题的科学。
一般包括电解质溶液理论、
电化学热力学和电极过程动力
学。电化学涉及的应用领域主要包括电解、电镀、电沉积、电化学分析、化学电源等。
电化学极化
electrochemical polarization
有电流通过电极时，
电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。
极化产生的原
因可以简单地分为浓差极化和电化学极化。
由于电化学反应本身的迟缓性而
引起的极化称为
电化学极化。
极化的大小与通过的电极的电流强
弱有关。
极化的方向与电极的性质有关，
阴
极极化的结果使电极电势变的更负，而阳极极化的结果使电极电势变的更正。
电极电势
electrode potential
将标准氢电极作为阳极，
给定电极作
为阴极组成一电池，
规定此电池的电动势为该给定
电极的电极电
势。
标准氢电极的电极电势规定为零。
对于任意一个给定电极其
电极反应写成
下面的通式：氧化态＋
ze
-1
→还原态。其中
z
为给定的电极
反应式中电子的化学计量系数，
取正值。
这样电极电势的通式可
以表示成
E
(
电极
)
?
E
$$
(
电极
)
?
R
T
a
(
还原态）
。
电极
ln
ZF
a
(
氧化态
)
电势的高低为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋势大小的量度。
电极反应
reactions on the electrode
在电极上进行的有电子得失的化学反应称为电极反应。
电极种类
type of electrodes
电极的分类没有统一的规定，
一般可
分为三大类。
第一类电极包括两部分，
一是金属与
其简单离子成平衡的电极，例如：银电极
Ag
+
|Ag
，锌电极
Zn
2+
|Zn
；二是气体电极，如：氢
＋
电极Ｈ
|H
2
(g)|Pt
等。第二类电极包括金属－难溶盐和金属－难溶氧化物电极两种。例如：
－
－
甘汞电极
Cl
|Hg
2
Cl
2
(s)|Hg
；
银－氯化银电极
Cl
|
Ａ
gC
l|Ag
。
最后一类是氧化还原电极。
这类
电极的电极板只起输送电子的作用，并未参预电极反应，参加电极反应的物质都在溶
液中，
例如：Ｆ
e
3+
,
Ｆ
e
2+
< br>|Pt
。
电解池
electrolytic cell
利用电能以发生化学反应的装置。
可见电解池内将电能转化为化学能。
在电解池的正极
发生氧化反应，而在电解池的负极发生还原反应。
电量计
coulometer
电量计或库仑计是测量电路中通过电量的一种装置，
这种装置是将电极置
于电解质溶液
中，根据通电后电极反应的物质的量依据法拉第电解定律求出所通过的电量
。
电流效率
current efficiency
化学电池中，电流通
过后某物质实际析出
(
或溶解
)
的量与按法拉第定律计算应析出的量
之比就是其物质的电流效率。
电迁移
electro migration
离子在电场作用下而产生的运动称为电迁移。
当电流通过电解质溶液时，
在外电场的作
用下，正离子
向阴极迁移，负离子向阳极迁移，共同完成导电的任务。
电迁移率
electromobility
一定离子在指定溶剂中电场强度为
1
伏
特每米时的速度称为该离子的电迁移率，
用符号
－
－
u
来表示。电迁移率的单位为㎡·
s
1
·
V
1
。
电渗
electroosmosis
若在多孔膜或毛细管的两端施加一定的电压，
液体将通过多孔膜
而定向流动，
此现象称
电渗。
电渗现象
说明液体是带电荷的，
带电荷的多少及电荷的极性将取决于液体及多孔膜的
性质，这将决定液体的流速和流动方向。
电渗析
electrodialysis
在胶体制备过程中，
常需除去过量的电解质或其它杂质。
为此利用胶体粒子不能透过半
透膜的特点，将溶胶装于膜内，
放于流动的水中，
经一定时间的渗透作用，
可除
去多余的电
解质或其它杂质。为加快渗透作用，可以施加外电场，以加快正、负离子定向
渗透的速度。
这种方法称为电渗析。
电泳
electrophoresis
在外电场的作用下，胶体系统中胶体粒子在分散介质中的定向
移动，称为电泳。
丁达尔效应
Dyndall effect
在暗室里将一束聚集的光线投射到胶体系统上，
在与入射光垂直的方向上，
可观察到一
发光圆锥体。
此现象为英国物理学家丁达尔首先发现，故称丁达尔效应。
定容摩尔热容
molar heat capacity under constant
volume
1mol
物质在恒容、非体积功为零的条件下，
温度升高
1K
所需要的热。
定容温度计
Constant voIume thermometer
对于一定量的接近理想气体行为的真实气体，
如氮、
氨??等，
使其在体积维持恒定的
条件下，温度每升高
1
℃，其压力便增加其
0
℃时的<
/p>
1/273.15(
在低压下有很好的线性变化关
系
)
。因而可利用恒定体积下压力的改变来测定物体的
温度。这类使工作物质维持容积恒定
的温度计称为定容温度计。
定压摩尔热容
molar heat capacity under constant
pressure
1mol
物质在恒压、非体积功为零的条件下，温度升高
1K
所需要的热。
定压温度计
constant pressure
thermometer
利用物质在恒定压力下的某一物理性质随温度而发生显著改变
的现象，
如体积的膨胀与
收缩等，而制成的温度计。例如水银温
度外就是—种定压温度计。因气体的膨胀系数最大，
一定量的接近理想气体行为的真实气
体，
例如氢、
氦??等，
在维持恒定的
压力下温度每升
高一度，其体积使增加
0
℃时的
1/273.15(
在低压时具有很好的线性关系
)
。因而利用气体作
为工作物质而制成的定
压气体温度计，便具有较高的精密度，且具有较厂的量程。
定域子系统
localized particle system
统计热力学按照粒子运动情况的不同，
把系统分为离域子系统和定域子系统。
定域子系
统的粒子有固
定的平衡位置，
运动是定域化的，
可以想象处于不同位置的粒子
可以编号加以
区别，定域子系统又称为可辨粒子系统。
动力学方程
kinetic
equations
表示化学反应
速率和浓度等参数之间关系，或表示浓度等参数与时间之间关系的方程
式，称为化学反应
的动力学方程，或速率方程。
动力学控制
kinetics control
若一反应过程是由一连串
的数步组成，
假如其中的化学反应步骤进行的速率较慢，
而其<
/p>
它步骤，例如扩散等要快得多，则化学反应一步即为速率控制步骤，称动力学控制。
独立子系统
independent particle system
统计热力学中按照粒子间相互作用情况的不同，将系统分为独
立子系统和相倚子系统。
粒子间相互互作用可以忽略的系统称为独立子系统，例如理想气
体。
对比摩尔体积
reduced mole volume
见对比体积。
对比体积
reduced
volume
摩尔体积与临界摩尔体积之比，即
Vm/Vc
。
对比温度
reduced temperature
温度与临界温度之比，即
T/Tc<
/p>
。
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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