单词翻译-mmy
多胺法
(
改良
MDEA
)
脱除二氧化碳工艺
张学模
陆峰
1.
原南化集团研究院，
南京
210007
2.
江苏省常州市宇平化工有限公司
常州
213169
摘要
：
该文叙述了多胺法（改良
MDEA
）脱除
CO
2
的基本原理——
MDEA
与
CO
2
的反应机理和
MDEA
对
CO
2
具有物
理吸收及
化学吸收的双重性，以及本工艺的双活化剂的独特性。本文介绍了在合成氨及甲醇生产中采用本工
艺脱
CO
2
具有净化度高，能
同时脱除硫化物，吸收能力高，热能耗低，溶液损失少，可利用闪蒸提高再生气
CO
2
纯度等特点，以及在各种工况下的工艺流程和消耗指标。本文还叙
述了本工艺近几年来的技术新进展
,
新
装置的投运情况和利用本工艺的
CO
2
再生气生产食品级
CO
2
。
最后文中叙述部分工厂生产误区造成的设备腐蚀、
溶剂起泡，热能耗高，净
化度差等问题以及解决办法。
关键词：
多胺法；脱
CO
2
工艺；净化；吸收
；再生
1
2
Energy-Saving And Efficient
Process for Removal of Carbon
Dioxide
—
Multi-Amine Method (Improved MDEA) And
Its
Application
ZhangXueMo
LuFen
Fromer Research Institute of Nanjing
Chemical Group,Nanjing 21007
u Province
Changzhou YiPing Chemical Limited
Company,Changzhou 213169
Abstract:
This paper
describes the basic principle of Multi-
Amine(Improved MDEA) Process for
Removal of Carbon
Dioxide
——
the reaction
mechanism of MDEA with Carbon Dioxide, and the
solvent properties of both
chemical and physical,and the peculiarity of the
dual-active agents in this
Process.
This paper introduces the characteristics of
Multi-Amine(Improved MDEA) Process in
synthetic ammonia and methanol
production,high CO
2
purification efficiency, sulphide removing at
the same time, high absorb ability,low
energy comsumption,low solvent loss,improving
resurgent
gas CO
2
purity by making use of
flashing
，
as well as the
process flow and comsume data under
various conditions. It still describes
the craft progress in recent describes the using
of the
new installation and eatable
Carbon Dioxide production by making use of by-
product resurgent gas
CO
2
.At last it
describes the mistake areas of parts of factories
production such as equipments
corrosion,solution foaming,high thermal
energy consumption, the bad decontamination degree
etc,and the solutions of those
problems.
Keyword
：
Multi-
Amine method, Process for Removal of Carbon
Dioxide ,decontamination, absorb,
resurgent
1
1
2
作者简介：张学模
(1941
年～
)
，男，本科，
1965
年毕业于南京化工学院，教授级高级工程师，原为南化集团研
究院副总工程师，学科带
头人，一直从事气体净化中酸性气体
CO
2
、硫化氢及有机硫脱除的研究工作，中国化工协
会会员，多次获得原化工部及国家科
技进步奖，发明专利及享受政府特殊津贴。
E-mail:wulinzhan@
。
1
1
概况
活化
MDEA
是
20
世纪
70
年代初西德巴斯夫
(BASF)
公司开发的一种以甲
基二乙醇胺
(MDEA)
水溶
液为基础
的脱
CO
2
新工艺，近
30
年来，这种溶剂系统已被成功地应用于许多工业装置。由于
MDEA
对
CO
2
有特殊的溶解性，因而具有许多优点，工艺过程能耗低。通过加入特种活化剂进一步改进该
溶剂，开发了高效活性
MDEA
脱除
CO
2
新工艺。这种工艺在投资和公用工程、物料
消耗、费用等方
面与其它脱
CO
2
方法相比是经济的，具有很强的竞争性。该方法是当今低能耗的脱除
CO
2
的方法之
一。
< br>1971
年西德的一个
30
万吨
氨厂首次成功应用。
由于它的低能耗高效率，
目前世界上已有近
百
个大型氨厂采用，我国也在新疆、宁夏、沪天化、海南等
30
、
45
万吨氨厂引进了该工艺。
作者于
8
1
年负责开发
MDEA
溶液脱硫工艺，
83
年通过部级鉴定
,
已广泛成功应用于天然气脱硫
及炼厂气脱硫的工业装置。
85
年开始作者负责多胺法脱除
CO
2
的研究，
92
年底通过部级鉴定，从
91
年第一套工业装置投入运行以来，
至今已有几百套装置投入应用。
操作压力从
0.7MPa
至
2.8MPa
，
生
产能力有年产氨
1
～
40
万吨不同规格，总处理能力超过
300
万吨氨
/
年。该工艺
94
年
获化工部
科技进步二等奖，
96
年获国
家科技进步三等奖，
96
年列为国家“九五”重点科技成果推广
计划项
目，并获国家发明专利。
经过几百套的应用，工艺流程几经改进，目前已有一整套完整的技术及施工图设计和开车
经
验。
2
基本原理
N-
甲基二乙醇胺与
CO
2
反应如下：<
/p>
K
OH
?
CO
2
?
H<
/p>
2
O
?
??
????(1)
?
< br>H
?
?
HCO
< br>3
H
?
?
R
2
CH
3
N
?
?
?
R
2
CH
3<
/p>
NH
?
????(2)
(1)+(2)
式
:
?
R
2<
/p>
CH
3
N
?
CO
2
?
H
2
O
?
????(3)
?
< br>?
R
2
CH
3
N
?
?
HCO
3
反应受⑴控制，反应⑴是
CO
2
水化反应，在
25
< br>℃时反应速度常数
K
OH
=10
升
/
克分子·秒，
-3
-5
[OH]=10
～
10
克分子。所以反应⑶是很慢的反应。
<
/p>
当在
MDEA
溶液中加入少量的活化剂<
/p>
R'
2
NH
时，
吸收
CO
2
反应按下面的历程进行。<
/p>
K
A
M
'
'
R
2
NH
?
CO
2
?
?
?
?
R
2
NCOOH
????(4)
4
< br>'
'
?
R
2
?(5)
NCOOH
?
R
2
CH
< br>3
N
?
H
2
O
?
?
?
R
2
NH
?<
/p>
R
2
CH
3
NH
?
?
HCO<
/p>
3
(4)+(5)
式
:
2
NH
R
2
CH
3
N
?
CO
2
< br>?
H
2
O
?
R
?
?
?
R
2
CH
3<
/p>
NH
?
?
HCO
3
?
?(6)
'
反应式⑹受反应式⑷控制，反应式⑷是二级反应，在
25
℃时反
应速度常数
K
AM
=10
升
/
克分
-2
子·秒，加入
1
～
4%
活化剂，其游离胺
[R'
2
NH]
＞
10
克分子。由此看
出，反应⑷的反应速度大大快
于反应⑴。
'
K
AM
[
R
2
NH
]
?
10
~
100
K
OH
[
OH
]
4
综上所述，
< br>加入活化剂后改变了
MDEA
溶液吸收
< br>CO
2
的历程。
活化剂起到了传
递
CO
2
的作用，
加
快反应速度。活化剂在表面吸收了
CO
< br>2
，然后向液相
(MDEA)
传
递
CO
2
，而活化剂又被再生。
2
从化学观点
来看，
MDEA
含有一个叔氮原子作为活性基团，这就意味这个
溶液吸收
CO
2
仅生成
碳酸氢盐，因此可以进行加热再生，它的蒸汽消耗远比伯、仲胺与
CO
2
生成颇为稳定的氨基甲酸盐
进行加热再生时低
。
MDEA
溶液另一个重要性能表现
在不同
CO
2
分压的等温溶解度曲线上
，此曲线表明它介于物性
溶剂与化学溶剂之间，我们称
MDEA
溶液是一种“物理”化学吸收剂。如溶液中的
MDEA
浓度为
4.28mol/L
，
< br>温度为
70
℃时，
分压为
0.5MPa
的
CO
2
溶解度为
57L/L
，
分压为
0.1MPa
的
CO
2
溶解度为
27L/L,
意味着差额△
X
＝
30L/
L
。利用这一特性，工艺流程中采用常压闪蒸而使溶剂得到部分再生，
< br>从而减少整个工艺的再生热能耗。
而且在吸收过程中它
对非极性气体
---
例如：氢、氮、甲烷和高级烃类化合物的溶
解度低，因
此，被净化气体的损失很少。
我们通过研究采用双活化剂，这样可以克服
BASF
工艺中
存在的①单一活化剂浓度高、蒸汽分
压高，净化气及再生
CO<
/p>
2
需用水洗涤来回收活化剂；②
BASF
的活化剂浓度超高时会使碳钢腐蚀等
问题，而我们的双活化剂采
用双低浓度，远离腐蚀区。加入第二活化剂发现它不仅可提高吸收速
度同时还可降低溶液
液相表面
CO
2
分压，从而有利于
CO
2
的吸收，气体含硫较高时，可加入另
一种
第二活化剂，它还具备对硫化物吸收速度快的性能。再之我们采用双活化剂避免了专
利的侵权。
3
工艺
3
．<
/p>
1
工艺流程
3
．
2
工艺特点
3.2.1
CO
2
净化度
根据工艺的需要，
MDEA
可以将
C
O
2
脱除至
0.1
％以下，甚至小于
50
╳
10
。
-6
3.2.
2
可同时脱除硫化物
由于
MDEA
本是一种脱硫溶剂，因此脱碳时可顺带脱除硫化物，不增加设备、
不增加能耗。硫
3
化物中的硫化氢
及有机硫可脱至总硫在
1
╳
10
以下。
-6
3.2
.3
溶液的吸收能力高
由于溶液的<
/p>
CO
2
平衡溶解度为
50
～
70L/L
，但为了节省热
能耗，一般利用上述△
X
原理，采用
贫
液与半贫液吸收，其吸收能力可在
15
～
30L/L
范围内变动，在同一气源条件下，吸收能力大，
热
能耗就高。
3.2.4
热能耗低
充分利用上述的△
X
原理，也就是充分利用半贫液吸收
，尽量少的贫液来保证气体的净化度，
3
热能耗就低。已经实现
工业化
80kt/a
装置，在
2.7M
Pa
下吸收，热能耗已下降至为
837kJ/Nm
.CO
2
3
(200kCal/ Nm
.CO<
/p>
2
)
，即
0.5
t
蒸汽
/tNH
3
。
3.2.5
溶剂损失少
由于
MDEA
的蒸汽分压低，常温下纯
MDEA
蒸汽压＜
1.3Pa
，因此气体经冷却分离后的夹带量
是
比较少的，可以控制在
0.1kg/t
氨以下。
3.2.6
闪蒸
H
2<
/p>
、
N
2
是物理溶
解在
MDEA
溶剂中，分压高溶解多。因此为了保证尿素用的<
/p>
CO
2
纯度≥
9
8.5
％，
当吸收压力＞
1.8MPa
时需用闪蒸罐。设计闪蒸罐的大小，主要控制溶液在罐内停留时间，
CO
2
纯度
可达
< br>99.5
％以上。闪蒸气中含有
H
2
、
N
2
及
CO
2
，根据生产能力的大小，可回收
或放空。在
1.8MPa
3
3
下吸收的
H
2
折合成每
吨氨
12Nm
,
如回收仅损失
2
～
3Nm
左右。
4
经济技术指标
经济技术指标列于表一
表一
经济技术指标
项
目
吸收压力
MPa(G)
吸收能力
Nm
/m
蒸汽消耗
t/tNH
3
电
Kwh/tNH
3
水
m
/tNH
3
溶剂消耗
kg/tNH
3
3
< br>3
3
指
标
1.3
15
1.5
60
70
0.1
17
1
60
50
0.1
1.8
20
1.15
50
55
0.1
25
1.4
40
70
0.1
20
0.5
60
25
0.1
2.7
25
0.7
50
35
0.1
5
有机硫的脱除
< br>1998
年在某工厂进行了
3000Nm
/hCO
气源中进行脱除有机硫及
CO
2
试验，
使原料气中
CO
2
由
20%
-6<
/p>
-6
脱至≤
0.1%
，有机硫（主要是
COS
）由
14
00x10
脱至
<1x10
，几年的运
转证明我们的溶剂配方对
有机硫的脱除是很有效的。
3
6
现有多胺法装置扩大生产能力的途径
由于一些使用多胺法脱碳的工厂应市场的需要，原有脱碳能力不能满足，需将其能力扩大。
根据
MDEA
的溶液性质，它具有化学与物理性能，利用化学
性能保证净化度，利用其物理性能可使
其热能耗降低，从而达到高效低能耗，现在要扩能
还是在其物理范围内操作，其途径有如下方法：
a.
由于
MDEA
溶液的平衡吸收能力扩大，如在
CO
2
分压
0.5MPa
< br>时，温度在
70
℃下，其溶液的平衡
3
3
溶解度为
57Nm
/m
溶液，而吸收塔底富液中
CO
2
一般可控制平衡溶解度为
80%
，所以溶液的吸收能
3
3
力最高可
达
40 Nm
/m
以上，但为了降低能
耗，利用半贫液吸收大部分
CO
2
，因
此溶液的吸收能力
3
3
提高至
20
～
25Nm
/m<
/p>
，这个提高，可以①增加贫液量；②降低进吸收塔溶液的温度，从而提高溶液
吸收能力，使整个装置扩能。
b.
在吸收塔塔径比较
富余的情况下，可增加溶液的循环量来提高装
4
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