strength是什么意思2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

2021年1月26日发(作者：咖啡具)

2006
年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

2006
年
1
月
7
日

上海


竞赛时间
4.5
小时。迟到超过
30
分钟者不能进考场。 开始考试后
1
小时内不得离场。
时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，听到 指令后方可撤离考场。

试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置 的方框内
,
答在
试题纸上一律无效。

用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答 题。
不得携带任何其他纸张进入考场。
需要额外的答卷纸
或草稿纸时可举手向监考老师 索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。

必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。

允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。

?

?

?

?

?


第
1
题

（
9
分）

钨是我国丰产元素，是熔点最高的金属，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者”的
美誉。

钨在自然界主要以钨
(VI)
酸盐的形式存在。
有开采价值的钨矿石是白钨矿 和黑钨矿。
白
钨矿的主要成分是钨酸钙（
CaWO
4
）
；黑 钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，化学式常写成
(Fe,Mn)WO
4
。黑钨矿传统 冶炼工艺的第一阶段是碱熔法：

NaOH,
空气

熔融（
1
）
水浸
过滤
滤渣
滤液（含
A
）< br>浓盐酸
（
2
）
过滤
滤液
沉淀
B
焙烧
（
3
）
产品
C
黑钨矿

其中
A
、
B
、
C
都是钨的化合物。

1-1.

写出上述流程中
A
、
B
、
C< br>的化学式，以及步骤
⑴、⑵、⑶
中发生反应的化学方程式。



1-2.

钨冶炼工艺的第二阶段则是用碳、氢等还原剂把氧化钨还原为金属钨。对钨的纯度
要


求不高时，可用碳作还原剂。


（
1
）

写出用碳还原氧化钨制取金属钨的化学方程式。






（
2
）用下表所给的298.15K
的数据计算上述反应的标准自由能变化，推出该反应在
什么温度条件下能自 发进行。


（假设表中数据不随温度变化）

物质

W(s)
?
Δ
f
H
?
m
(kJ
?
mol
)
1
?
1
-1
S
?
m
(J
?
mol
?
K
)
0
32.64
WO
3
(s)
C(
石墨
)
CO(g)
CO
2
(g)
H
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)


?
842.87
0

?
110.52

?
393.51
0

?
241.82

?
285.31

75.90
5.74
197.56
213.64
130.57
188.72
69.90

1-2.

为了获得可以拉制灯丝 的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什
么？写出用氢气还原氧化钨的化学方程式。


1-4.
在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根
WO
4
?
可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根
的组成常因溶液的酸度不同而不同 ，它们的结构都由含一个中心
W
原子和六个配位
O
原子的钨氧八面体
WO
6
通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和
10
6
结构了解得比较清楚的是仲钨酸根
[H
2
W
12
O
42
]
?
和偏钨酸根
[H
2
W
12
O40
]
?
。在下面三张结构
图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理 由。

2

(a)


(b)

(c)

1-5.
仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应， 我国钨化学研究的奠基人顾翼东
先生采用这一反应制得了蓝色的、非整比的钨氧化物
WO
3
?
x
。这种蓝色氧化钨具有比表
面大、
易还原的优点，
在制钨粉时温度容易控制，
目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色
氧化钨为原料。经分析，得知蓝 色氧化钨中钨的质量分数为
0.7985
。

（
1
）

计算
WO
3
?
x
中的
x
值。

（
2
）

一般认为，蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价和六价两种


价态的钨。试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。


（相对原子质量：
W: 183.84 O: 16.00
）

第
2
题

（
4
分）

磷的含氧酸 及其盐是一类重要的化工产品，广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去
污、防腐蚀、防锈、锅炉水处 理等。

连
二
磷酸
H
4
P
2
O< br>6
是一种四元酸，它的结构式为

⑴ 。在
0
?
C
时，
H
4
P
2
O
6
在空气中是稳定的，温度升高，部分转变成它的异构体，结构式为

⑵

；也有部 分会发生歧化反应，生
成另外两种各含
2
个磷原子的含氧酸，它们的结构式为

⑶

和

⑷ 。
H
4
P
2
O
6
在酸性
介质中加热会分解成两种磷的含氧酸，化学方程式为

⑸ 。

制备连
二
磷酸可从制备其钠盐出发。在
5
?
C
把红磷加入到剧烈搅拌的
NaOH
（
0.2
-1
-1
mol·L
）
和
NaClO
（1.5 < br>mol·L
）
混合溶液中，
反应得
Na
2
H
2
P
2
O
6
，
化学方程式为

⑹

。
将纯化后的二钠盐溶于水，再通过

⑺

，即可获得纯的连
二
磷酸的水溶液，然后减
压 蒸发可得连
二
磷酸晶体。

第
3
题

（
5
分）

四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料之一。

3-1.
四氧化三锰的制法有焙烧法和还原法两类。在还原法中，先将水锰矿（主要成分

MnOOH
）焙烧成三氧化二锰，再于
250~
500℃用甲烷还原生成四氧化三锰。 请写出上述
二步反应的化学方程式。

3-2.
通常所说的四氧化三锰中， 锰的价态实际上既有二价，也有三价和四价。在某研究工
作中，要求得知四氧化三锰中不同价态锰的比值 ，采用的测定方法步骤如下：

i
称取三份质量相同的试样。第一份以硫酸铵?
硫酸溶液选择性溶解试样中的二价锰，


过滤洗涤后，滤液用氨水中和并用氨
?
氯化铵缓冲溶液调至
pH 10
，加入必要的试剂

1

和指示剂，用
EDTA
标准溶液（
a
1
mol·L
?
）滴定至终点，耗去
b
1
mL
。

1
ii
第二份试样中，准确加入过量的草酸钠标准溶液（
a
2

mol·L
?
，
b
2
mL
）和适量硫酸，

1

加热使试样全部溶解，立即用高锰酸钾标准溶液（
a
3

mol·L
?
）滴定剩余的还原剂
至终


点，耗去
b
3
mL
。

iii
第三份试样中，同样加入过量的草酸钠标准溶液和适量硫酸，加热使全部溶解。冷
却


后用氨水中和并用氨
?
氯化铵缓冲溶液调至
pH 10
，加入必要的试剂和指示剂，用

EDTA
标准溶液滴定至终点，耗去
b
4
mL
。


（
1
）
写出步骤
ii
溶解试样时，
不同 价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程


式；写出用高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式。


（
2
）

用
a
1
、
a
2
、
a
3
、
b
1
、
b
2
、
b
3
和
b
4
写出试


样中二价、三价和四价锰含量（分别


用
X
、
Y
、
Z
表示）的计算式，单位用

mmol
表示。

第
4
题

（
8
分）

轻质碳酸镁 是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工
业的化工产品，
它的生产以白云石
（主要成分 是碳酸镁钙）
为原料。

4-1.
石灰石和卤水长期作用形成白云石，写出该反应的


离子方程式。

4-2.
右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。


（
1
）写出图中标有
1
、
2
、
3
、
4
、5
、
6
、
7
的原子或


离子的元素符号。

（
2
）在答题纸的图中补上与
3
、
5
原子或离子相邻的


其他原子或离子，再用连线表示它们与
Mg
的配位关系。

4-3.
白云石分解所得
CaO
和
MgO
，
加水制成
Mg( OH)
2
和
Ca(OH)
2
的悬浮液，
通入适量
C O
2
(g)
，
2+
2+
实现
Ca
、
Mg
的分离。

已知：

Mg(OH)
2

K
sp
＝5.61×10
?
12

Ca(OH)
2

K
sp
＝
5.50
×10
?
6

MgCO
3

K
sp
＝6.82×10
?
6

CaCO
3

K
sp
＝4.96×10
?
9

H
2
CO
3

K
a
1
＝4.30×10
?
7
,

K
a
2
＝5.61×10
?
11

计算下列反应的平衡常数
K

Mg (OH)
2
+ Ca(OH)
2
+ 3CO
2
= Mg
+ 2HCO
3
?
+ CaCO
3
+ H
2
O
4-4.
25
C
，
100 kPa CO
2
在水中溶解度为
0.0343 mol·L
?
。将
100 mol MgO
和
100 mol CaO
2+
1
2+
加水制成
1000 L
悬浮液，通入CO
2
，使
Mg
浓度达到
0.100 mol·L
?< br>，
Ca
浓度不超过
4
1
10
?

m ol·L
?
，且不生成
MgCO
3
沉淀。通过计算说明如何控制CO
2
的压力
(
假设
CO
2
在水
中溶 解符合亨利定律
)
。



4-5.
Mg(HC O
3
)
2
溶液加热分解，得到产品轻质碳酸镁（实为碱式碳酸盐）
。
18.26
g
轻质碳酸
镁纯样品经高温分解完全后得
8.06 < br>g
固体，
放出
3.36
升
（折合成标准状况）
二氧化 碳，
通过推算，
写出轻质碳酸镁的化学式
（提示：
轻质碳酸镁化学式所含的离 子或分子数目
为简单整数）
。


（相对原子质量：
Mg: 24.3 C: 12.0 O: 16.0 H : 1.01
）

COOH
o
1
2+
第
5
题

（
7
分）

H
OH
酒
石酸
在立体
化学中
有特
殊的
意义。
著名法
国科
学家
Louis
HO
H
Pasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称
COOH
合成中，
手 性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体
的前体。

L
-( +)-
酒石酸
5-1
．天然
L
-(+)-
酒石酸的
Fischer
投影式如右图所示。请在答题纸所
给

< br>出的结构图上用
R
或
S
标出
L
-(+)-
酒 石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名。

5-2
．
在答题纸指定位置上画 出
L
-(+)-
酒石酸的非对映异构体的
Fischer
投影式。
该化合物


是否有旋光性？为什么？

5-3
．法国化学家
H. B. Kagan
曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体

D IOP
，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。
DIOP
的合成 路


线如下：

HO
HO
COOHCOOH
a
HO
HO
COOEt
COOEt
b
O
O
COOEt
COOEt
c
H
2
O
< br>O
O
OH
OH
d
O
O
OTs
OTs
e
O
O
DIOP
PPh
2
PPh
2
Ts =
对甲苯磺酰基

请在答卷纸的指定位置写出上述反应过程中
a
,
b
,
c
,
d
和
e
所代表的每一步反应的试
剂及必要的反应条件。

i
5-4
．美国化学家
K.
B.
Sharpless
发现了在手性酒石酸二乙酯
(DET)
和
Ti (OPr
)
4
的配合物
催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣 获
2001
年诺贝尔化学奖。该反
应产物的立体化学受配体构型的控制，
不同 构型的
DET
使氧选择性地从双键平面上方或
下方加成，如下图所示：
[O]
R
2
R
3
[O]
氧从上方加成
R
1
OH
L
-(
?
)-DET, Ti(OPr
)< br>4
氧从下方加成
(CH
3
)
3
COOH, CH
2
Cl
2
,
?
20
o
C
i
D
-(
?
)-DET, Ti(OPr
i
)
4
(CH
3
)
3
COOH, CH
2
Cl
2
,
?
20
C
o
R
2
O
R
3
R
2
O
R
3
R
1
OH
R
1
OH
R
1
, R
2
, R
3
= H,
烷基
?
90% e.e.

该不对称环氧化反应曾被成功用于
(+)-Disparlure
（一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱
剂）的合成上，合成路线如下：

D
-(
?
)-DET, Ti(OPr
i
)
4< br>OH
(CH
3
)
3
COOH, CH
2
Cl
2

?
20
o
C
CrO
3


2
N
A
B

Ph
3
P
C
D
H
2
, (Ph
3
P)
3
RhCl
C
6
H
6
,
25
C
均相催化氢化反应
o
(
?
)-Disparlur e
(C
19
H
38
O)

请在答卷纸的指定位 置画出化合物
A
、
B
、
C
、
D
和
(+)-Disparlure
的立体结构。

第
6
题

（
8
分）

杂环化合物
2-
甲基四氢呋喃
-3-
酮（即目标产物
I
）是咖啡香气的主要成份之一，有多
种合成方法。下 面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线：

O
H
3
C
O
OEt
O
EtONa
EtOH
E
(C
6< br>H
9
O
3
Na)
Na
2
B
4
O
7
, Oxone
R
(
氧化剂
)
20% KOH, pH 8.5, 3
小时
F
(C
6
H
7
O
3
Na)

50% H
2
SO
4
pH 2, 1
小时
CH
3
COOH
G
(C
6
H
8
O
3
)

O
H
3
C
O
OH
OH
OH
水蒸汽蒸馏
H
+< br>CH
3
O
O
H
I


在合成路线的 最后一步中，
化合物
H
在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应，
最终转变为目标产物
I
：

O
H
3
C
O
O H
OH
OH
H
+
?
J
(C
5
H
10
O
3
)
K
(C
5
H
10
O
3
)
L
(C
5
H
10
O
3
)
CH
3
H
+
H

L
H
+
M
(C
5
H
10
O
3
)
H
+
N
(C
5
H
8
O
2
)
H
+
O
O
I

提示：合成步骤中涉及到以下反应，


Z
O
OH
ZH
R
CH
2
＋
CO
2
脱羧反应
?
R
（
Z = CH
2

或
O)

6-1.
请在答卷纸的指定位置写上化合物
E
、
F
、
G
、
J
、
K
、
L
、
M
和
N
的结构式。

6-2.
请分 别指出化合物
J
与
K
（或
J
与
L
）
，
K
与
L
之间是什么异构关系？

6-3.
除 目标产物
I
被水蒸气蒸出之外，
化合物
K
、
L
和< br>M
均留在母液中。
请说明它们为什么
不会被水蒸气蒸出？

第
7
题

（
10
分）

沸石分子 筛是重要的石油化工催化材料。
下图是一种沸石晶体结构的一部分，
其中多面
体的每一 个顶点均代表一个
T
原子（
T

可为
Si
或
Al
）
，每一条边代表一个氧桥（即连接两
个
T
原子的氧原子）< br>。该结构可以看成是由
6
个正方形和
8
个正六边形围成的凸多面体（称
为
β
笼）
，通过六方柱笼与相邻的四个
β
笼相连形成的三维 立体结构，如下图所示：