9023全国高中化学竞赛试题及评分标准

2021年1月26日发(作者：木樨科)
竞赛试卷

中国化学会

全国高中学生化学竞赛（省级赛区）

试题、标准答案及评分细则




第
1
题

(14
分
)


1-1

EDTA
是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。

（
1
）画出
EDTA
二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。

?
OOC
CH
2
N
C
H
2
HC
H
2
H
2
C
H
H
2
CN
COO
?
COO
?
?
OOC
H
2< br>C





























(2
分
)

H
-
答
(
OOCCH
2
)
2
NCH
2
CH
2
N(CH
2
COO
-
)
2
或
CH
2
NH(CH2
COO
)
2
得
2
分，质子
2
H

-
必须在氮原子上。




（
2
）

Ca(EDTA)
2
?
溶液可用 于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程
式（用
Pb
2+
表示铅）
。




Pb
2+
+ Ca(EDTA)
2
?
= Ca
2+
+ Pb (EDTA)
2
??






(1
分
)








（
3
）能否用
EDTA
二钠盐溶液代替
Ca(E DTA)
2
?
溶液排铅？为什么？

不能。
若直接用
EDTA
二钠盐溶液，
EDTA
阴离子
不仅和
Pb
2+< br>反应
,
也
和体内的
Ca
2+
结合造成钙的流失。
























(
答案和原因各
0.5
分，共

1
分
)

1-2

氨和三氧化硫反应得到一种晶 体，熔点
205
o
C
，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重
旋转轴 ，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。

H
H
N
S
O
H
O
O





































(2
分
)


硫氧键画成双键或画成
S
→
O
，氮硫键画成
N
→< br>S
，均不影响得分。结构式
1
分，正负号
1
分。
答< br>H
3
NSO
3
、
H
3
N-SO
3< br>等不得分。
正确标出了正负号，
如
+
H
3
NSO3
?
、
+
H
3
N-SO
3
?
得
1
分。
其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1
分，正确标出正
负极，得
2
分。

1-3


Na
2
[Fe(CN)
5
(NO)]
的磁矩为零 ，给出铁原子的氧化态。
Na
2
[Fe(CN)
5
(NO)]
是鉴定
S
2
?
的
试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离 子方程式。

Fe(II)














答
II
或
+2
也可






























(2
分
)






[Fe(CN)
5
(NO)]
2
?
+S
2
??
= [Fe(CN)
5
(NOS)]
4
?




配合物电荷错误不得分





(1
分
)
1-4


CaSO
4

?
2H
2
O
微溶于水，
但在
HNO
3
( 1 mol L
?
1
)
、
HClO
4
( 1 mol L
?
1
)
中可溶。
写出能够
解释
CaSO
4
在酸中溶解的反应方程式。

竞赛试卷

CaSO
4
+ H
+
= Ca
2+
+ HSO
4
?








































(1
分
)
写成

2CaSO
4

+
2HNO
3
=
Ca(NO
3
)
2

+
Ca(HSO
4
)
2

也得分。高氯酸同。

答案若生成
H
2
SO
4

不得分。

1-5

取质量相等的
2
份
PbSO
4
(
难溶物
)
粉末，分别加入
HNO
3
( 3 mol L
?
1
)
和
HClO
4
( 3 mol L
?
1
)
，充分混合，
PbSO
4
在
HNO
3
能全溶，而在
HClO
4
中不能全溶。简要解释
PbSO
4
在
HNO
3
中溶解的原因。

Pb2+
与
NO
3
?
形成络离子
(
配离子或配合物
)
。


























(1
分
)

写方程式也可，
如
PbSO
4
+ H
+
+ NO
3
-
= HSO
4
-
+ Pb(NO
3< br>)
+
。
若将络离子
(
配离子或配合物
)
写成
Pb(NO
3
)
2
或
Pb(NO
3
)3
?
也得分，但方程式须配平。

1-6
X
和
Y
在周期表中相邻
。
CaCO
3
与
X
的单质高温 反应，生成化合物
B
和一种气态氧化
物
；
B
与
Y< br>的单质反应生成化合物
C
和
X
的单质；
B
水解生成< br>D
；
C
水解生成
E
，
E
水
解生成尿 素。确定
B
、
C
、
D
、
E
、
X< br>和
Y
。






















B:
CaC
2



C:
CaCN
2




D:
C
2
H
2
或
Ca(OH)
2



E:
NH
2
CN


[
C(NH)
2
也可
]


X:
C






Y:
N
























(
各
0.5
分，共
3
分
)
第
2
题

(5
分
)
化合物
X< br>是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、
消毒剂等。
年产量达< br>300
万吨的氯酸钠是生产
X
的原料，
92%
用于生产
X
—在酸性水溶液中
用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气 稀释的氯气氧化，
也可生产
X
。
X
有极性和顺磁性，不形成二聚体， 在碱性溶液里可发生歧化反应。

m
2-1

写出
X
的分子式和共轭
π
键（
?
n
）
。







ClO
2


?
3









































(
各
1
分，共
2
分
)

2-2

分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产
X
的反应方程式。







2ClO
3
??
+ H
2
C
2
O
4
+ 2H
+
= 2ClO
2
+ 2CO
2
+ 2H
2
O





















(1
分
)



或

2NaClO
3
+ H
2
C
2
O
4
+ H
2
SO
4
= 2ClO
2
+ 2CO
2

+ Na
2
SO
4
+ 2H
2
O






2NaClO
2

+ Cl
2
= 2ClO
2
+ 2NaCl


































(1
分
)






NaClO
2
是固体，写成
ClO
2
?
，不得分。


2-3

写出上述
X
歧化反应的化学方程式。







2ClO
2
+ 2NaOH

= NaClO
2
+ NaClO
3
+ H
2
O


























(1
分
)

或

2ClO
2
+ 2OH
?

= ClO
2
??
+ ClO
3
??
+ H
2
O
第
3
题

(4
分
)

甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下：


5
-1
?
= 84.2 kJ mol








(1)







CH
3
OH(g)












CH
2
O(g) + H
2
(g)



?
r
H
m
催化剂，
700
o
C
向体系中通入空气，通过以下反应提供反应
(1)
所需热量：


H
(g) + ?O
(g)









H
O(g)










?
H
?
=
–
241.8 kJ mol
-1






(2)

2
2
2
r
m
要使反应温度维持在
700
? C
，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积
分数为
0.20。

要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应
(2)
放出的热量恰 好被反应
(1)
全部利
用，则：





甲醇与氧气的摩尔比为：
n
(CH
3
OH) :
n
(O
2
) = (2
?
241.8) / 84.2 = 5.74








(2
分
)





甲醇与空气的摩尔比为：
n
(CH
3
OH) :
n
(
空气
) = 5.74 / 5 = 1.1















(2
分
)

答成
1.15
或
1.148
得
1.5
分。

竞赛试卷

答（写）成
1 : 0.87
也得
2
分。








考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得
2
分。

算式合理，结果错误，只得
1
分。只有结果没有计算过程不得分。


第
4
题

(10
分
)


(CN)
2
被称为拟卤素，
它的阴离子
CN
?

作为配体形成的配合物有重要用途。

4-1

HgCl
2

和
Hg(CN)
2
反应可制得

(CN)
2
,
写出反应方程式。






























HgCl
2
+ Hg(CN)
2
= Hg
2
Cl
2
+ (CN)
2






























(1
分
)






4-2

画出
CN
?
、
( CN)
2
的路易斯结构式。








































C










[
N
]
?








N
C
C
N



















(
各
1
分，共
2
分
)






短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。


4-3

写出
(CN)
2
(g)
在
O
2
(g)
中燃烧的反应方程式。






































(CN)
2
(g) + 2O
2
(g) = 2CO
2
(g) + N
2
(g)

































(1
分
)






不标物态也可。

4-4


298 K
下，
(CN)
2
(g)
的标准摩尔燃烧热为

?
1095 kJ mol
?
1
，
C
2
H
2
(g)
的标准摩尔燃烧热
为

?
1300 kJ mol
?
1
，
C
2
H
2
(g)
的标准摩尔生成焓为
227 kJ mol
?
1
，
H
2
O (l)
的标准摩尔生成焓
为

?
286 kJ mol
?
1
，计算

(CN)
2
(g)
的标准摩尔生成焓。















(CN)
2
(g) + 2O
2
(g) = 2CO
2
(g) + N
2
(g)



2
Δ
f
H
m
?
(CO
2
)
?< br>?
Δ
f
H
m
?
[(CN)
2
] =
?
1095 kJ mol
?
1





















2
Δ
f
H
m
?
(CO
2
) =
?
1095 kJ mol
?
1
+
Δ
f
H
m
?
[(CN)
2
]









C
2
H
2
(g)

+ 2.5O
2
(g)

= 2CO
2
(g)

+ H
2
O(l)


2
Δ
f
H
m
?
(CO
2
) +
Δ
f
H
m
?
(H
2
O)
??
Δ
f
H
m
?
(C
2
H
2
) =
?
?
1300 kJ mol
-1



















2
Δ
f
H
m
?
(CO
2
) =
?
?
1300 kJ mol
?
1
+ 286kJ mol
?
1
+ 227 kJ mol
?
1






Δ
f
H
m
?
[(CN)
2
] = 1095 kJ mol
?
1
??
1300 kJ mol
?
1
+ 286kJ mol
?
1
+ 227 kJ mol
?
1

= 308 kJ mol
?
1



























































(2
分
)


计算过程正确计算结果错误只得
1
分。没有计算过程不得分。






Δ
f
H
m
?
[(CN)
2
] = 1095

??
1300

+ 286

+ 227 = 308
（
kJ mol
?
1
）也可以。


但不加括号只得
1.5
分。






4-5


(CN)
2
在
300~500
o
C
形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。

N
C
C
N
n
N
N
C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
或








N
(2
分
)



















画成

N
N
N
N
N
N
N
N
N
N



也得
2
分。

但画成
N



只得
1
分。

4-6


电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的
CN
?
，写出化学方程式（漂
白粉用
ClO
?
表示）
。










2CN
?
+ 5ClO
?

+ H
2
O = 2HCO
3
?

+ N
2
+ 5Cl
?




















(2
分
)
产物中写成
CO
3
2
?
??
只要配平，也得
?
分。


竞赛试卷

第
5
题

(5
分
)
1963
年在格陵兰
Ika
峡湾发现一种水合碳酸钙矿物
ikait e
。
它形成于冷的海水
中，温度达到
8
o
C
即分解 为方解石和水。
1994
年的文献指出：该矿物晶体中的
Ca
2+
离子被
氧原子包围，
其中
2
个氧原子来自同一个碳酸根离子，
其余< br>6
个氧原子来自
6
个水分子。
它
的单斜晶胞的参数为：
a
= 887 pm,
b
= 823 pm,
c
= 1102 pm,
β
= 110.2°
，
密度
d
= 1.83 g cm
?
3
，
Z
= 4
。

5-1

通过计算得出这种晶体的化学式。





































ikaite
晶胞体积：

V
=
abc
sin
β
= (8.87
?
8.23
?
11.02
?
10
-24
cm
3
)
?
sin110.2°
= 7.55
?
10
-22
cm
3


（
0.5
分）

设晶胞中含有
n
个水分子，晶胞的质量：
m
= 4
?
(100 + 18
n
) /
N
A

(g)




（
0.5
分）



晶体密度：
d
=
m
/
V
= 4
?
(100 + 18
n
) / ( 6.02
?
10
23
?
7.55
?
10
-22
)
（
g cm
?
3
）
= 1.83 g cm
-3


100 + 18
n
= 208




n
= 6


































(0.5
分
)

该晶体的化学式为

CaCO
3

?
6H
2
O





































(0.5
分
)
算出
6
个水分子，未写化学式，得
1.5
分。


5-2


研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离 子配位数也是
8
的
二水合石膏晶体
(gypsum)
作了对比，结果 如下图所示（纵坐标为相对体积）
：

ice
ikaite
gypsum

为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？



Ikaite
在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的 熔点，可能与冰的
结构有相似性，故选取冰作参比物；


























(0.5
分
)

石膏是带结晶水的钙的含氧酸 盐，而且钙的配位数也是
8
，可能与
ikaite
结构相似，
故选取 石膏作参比物。






































(0.5
分
)

实验结果说明
ikaite
的结构跟冰相似。

























(1
分
)


实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大
,
可以得
0.5
分。




























5-3



这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。







分子晶体。
















































(0.5
分
)





答混合型晶体不得分。





< br>晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为
晶体中的化学
微粒 是
CaCO
3

?
6H
2
O
，它们以分 子间作用力
（氢键和范德华力）
构成晶体。
(0.5
分
)

第
6
题

(11
分
)
在
900
o
C
的空气中合成出一种含镧、
钙和锰

(
摩尔比
2 : 2 : 1)
的复合氧化物，
其中锰可能以

+2
、
+3
、
+4
或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下
分析：

竞赛试卷

6-1

准确移取
25.00 mL 0.05301 mol L
?
1
的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入
25 mL
蒸馏
水和
5 mL 6 mol L
?
1
的
H NO
3
溶液，
微热至
60~70
o
C
，
用
KMnO
4
溶液滴定，
消耗
27.75 mL
。
写 出滴定过程发生的反应的方程式；计算
KMnO
4
溶液的浓度。


2MnO
4
?
+ 5C
2
O
4
2
?
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O























(1
分
)

KMnO
4
溶液浓度：
(2/5)
?
0.05301
?
25.00 / 27.75

= 0.01910
（
mol L
?
1
）






(1
分
)
反应方程式反应物
C
2< br>O
4
2-
写
H
2
C
2
O
4
，只要配平，也得
1
分。下同。

6-2

准确称取
0.4460 g
复合氧化物样品，
放入锥形瓶中，
加
25.00 mL
上述草酸钠溶液和
30 mL
6
mol
L
?
1
的
HNO
3
溶液，在
60~70
o
C
下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用
上述
KMnO< br>4
溶液滴定，消耗
10.02 mL
。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态 ，给
出该复合氧化物的化学式，
写出样品溶解过程的反应方程式。
已知
La< br>的原子量为
138.9
。

根据：化合物中金属离子摩尔比为

La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1
，镧和钙的氧化态分别为
+3
和
+2
，锰的氧化态为

+2 ~ +4
，初步判断

复合氧化物的化学式为
La
2
Ca
2
MnO
6+
x
,
其中

x
= 0~1
。















(1
分
)

滴定情况：

加入
C
2
O
4
2
?
总量：
25.00 mL
?
0.05301 mol L
?
1
= 1.3253 mmol














(0.5
分
)

样品溶解后，
滴定消耗高锰酸钾：
10.02 mL
?
0.01910 mol L
?
1
= 0.1914 mmol

(0.5
分
)

样品溶解后剩余
C
2
O< br>4
2
?
量
:

0.1914 mmol
?
5/2 = 0.4785 mmol














(0.5
分
)

样品溶解过程所消耗的
C
2
O
4
2
?
量
: 1.3253 mmol
?
0.4785 mmol = 0.8468 mmol


(0.5
分
)

若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得
2
分。

在溶样过程 中，
C
2
O
4
2
?
变为
CO
2< br>给出电子：











2
?
0.8468 mmol = 1.694 mmol
































(0.5
分
)

有两种求解
x
的方法：

（
1
）方程法：

复合氧化物
(
La
2
Ca
2
MnO
6+< br>x
)
样品的物质的量为：









0.4460 g / [(508.9 + 16.0
x
) g mol
?
1
]





























(0.5
分
)

La
2
Ca
2
M nO
6+
x
中，
锰的价态为
: [2
?
(6+
x
)
?
2
?
3
?
2
?
2] = (2+2
x
)













(1
分
)


溶样过程中
锰的价态变化为：

(2+2
x

?
2) = 2
x


























(0.5
分
)

锰得电子数与
C
2O
4
2
?
给电子数相等：

2
x

?

0.4460 g / [(508.9 + 16.0
x
) g mol
?
1
]

= 2
?
0.8468

?
10
?
3
mol







(1
分
)







x
= 1.012
?
1


















































(0.5
分
)
如果将以上步骤合并，推导 合理，结果正确，也得
3.5
分；如果将以上步骤合并，推导
合理但结果错误，得2
分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

（
2
）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的
C
2
O
4
2
?
，可见锰的价态肯定不会是
+2
价。若设锰的
价态为
+3
价，相应氧化物的化学式为
La
2
Ca
2
MnO
6.5
,
此化学式式量为
516.9 g mol
-1
,
称
取样品的物质的量为：

0.4460 g / (516.9 g mol
-1
) = 8.628
?
10
?
4
mol


























(0.5
分
)

在溶样过程中锰的价态变化为












1.689
?
10
?
3
mol / (8. 628
?
10
?
4
mol) = 1.96



















(0. 5
分
)


锰在复合氧化物中的价态为：




2 + 1.96 = 3.96























(0. 5
分
)


3.96
与
3
差别很大，
+3
价假设不成立；
































(0.5
分
)

而结果提示
Mn
更接近于
+4
价。







































(0.5
分
)

若设
Mn
为
+4
价
,
相应氧化物的化学式为La
2
Ca
2
MnO
7
,
此化学式式量为
524.9 g mol
-1
。

锰在复合氧化物中的价态为：