-
1.
低聚物多元醇:聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、
丙烯酸酯多元醇等
水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇
、
聚酯二醇居多,
有时还
使用聚醚三醇
、
低支化度聚酯多元醇、
聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。
聚醚型聚氨酯
低温柔顺性好,耐水性较好,且常用的聚氧化丙烯
二醇
(PPG)
的价格比聚酯二醇低,因此,
< br>我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。
由聚
四氢呋喃
醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好,惟其价格较高,限制了它的广
泛应用。
聚酯型聚氨酯强度高、
粘接力好,<
/p>
但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,
故采用一般
原料制得的聚酯型水性聚氨酯,
其贮存稳定期较短。
但通过采用耐水解性聚酯多元醇,
可以
提高水性聚氨酯胶粘剂的
耐水解性。
国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。
脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好,
规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚
氨酯乳
液胶粘剂,
胶层经热活化粘接,
初始强度较高。
而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金
属、
RET
等材料的粘接力高,内聚强度大。
其
他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等,
都可
用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好,易结晶,
由
于价格高,限制了它的广泛应用。
2.
异氰酸酯
:TDI
、
MDI
、
IPDI
、
HDI
等
制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯
有
TDI
、
MDI
等芳香族二异氰酸酯,以及
TDI
、
MDI
、
HDI
:
< br>MDI
等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯
,耐
水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,
因而水性聚氨
酯产品的贮存稳定性好。
国外高
品质的聚酯型水性聚氨酯一般均
采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成,
而我国受原料品种
及价
格的限制,大多数仅用
TDI
为二异氰酸酯原料。
< br>多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。
3
.扩链剂:
1
,
4
—丁二醇、乙二醇、己二醇、
乙二胺等
水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂,
其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种,
除了
这类特种扩链
剂外,经常还使用
1
,
4
—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、
二亚乙基三胺等扩链剂
。
由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高,
可将二胺扩链剂混合于
水中
或制成酮亚胺,在乳化分散的同时进行扩链反应。
4
.水:蒸馏水、离子水
水是水
性聚氨酯胶粘剂的主要介质,为了防止自来水中的
Ca2+
、寸
+
等杂质对阴离子型
水性聚氨酯稳定性
的影响,
用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。
除了
用作聚氨酯的溶剂或分散介质,
水还是重要的反应性原
料,
合成水性聚氨酯目前以预聚体法
为主,
在聚氨酯预聚体分散与水的同时,
水也参与扩链。
由于水或
二胺的扩链,实际上大多
数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液
(
p>
分散液
)
,聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的
内聚力和粘接力,
脲键的耐水性比氨酯键好。
5.
亲水性扩链剂:二羟甲基丙酸<
/p>
(DMPA)
、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等
p>
亲水性扩链剂就是熊引入亲水性基团的扩链剂。
这类扩链剂是仅在水
性聚氨酯制备中使
用的特殊原料。
这类扩链剂中常常含有羧基、
磺酸基团或仲胺基,
当其结合到聚氨酯分子中,
使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。
<
/p>
6.
成盐剂:
HCL
、醋酸、环氧丙烷
7.
溶剂:丙酮、甲乙酮、甲苯等
8.
乳化剂:聚氧化乙烯
-
氧化丙烯共聚物
<
/p>
9.
交联剂:环氧树脂、三聚氰胺
-
p>
甲醛树脂、多异氰酸酯
10.
增稠剂:羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。
水性异氰酸酯胶
1.
异氰酸酯乳液
异氰酸
酯化合物或含端
NC0
基预聚体分散于水而形成的分散液称为异
氰酸酯乳液。疏
水性的多异氰酸酯一般很难乳化于水而形成稳定的乳液。
但通过某些方法可使异氰酸酯乳化,
形成乳液。
1.
可乳化
MDl
RobertsonJ
.
R
.
等人
1983
年报道,
市场上有一种可乳化的
MDI
产品,
该
MDI
产品
能简单地
与水搅拌形成微细颗粒的水性乳液,
形成的低粘度乳液
具有优秀的机械稳定性,
但因为存在
的异氰酸酯基团与水缓慢反
应,适用期一般只有
2-3
h
,不过
即使粘度增大到不能使用的程
度,
NCO
的含量仍能保持原有的
90
%。并且在相当大的
MDI
乳液浓度范围内适用期变化不
大,但当异氰酸
酯浓度大于
70
%时,适用期缩短;升高温度使适用期缩短。几
个小时的适
用期对大多数应用来说已经足够,但如果需要大量的乳液,则可以通过可乳化
MDI
与水在
静态混合器连续乳化。可
乳化
MDI
产品的出现,提供了把游离异氰酸酯从水介质施加到
基
材的一种方法。这种异氰酸酯乳液的应用包括:作为木材、织物、混凝土、橡胶等的处
理剂
和底涂剂,水性胶乳的交联剂,木材胶粘剂,
等等。
用
MDI
乳液粘接木材,虽然其价格比通常的“三醛树脂”
(
脲醛、酚醛、三聚氰胺—甲
醛
)
< br>胶粘剂贵,但它具有以下优点:无刺激性甲醛放出;胶粘剂用量可减少到常规量的
6
%
—
7
%,
用量是酚醛树脂的一半左右;压制时间短,相当于酚醛树脂的
40
%;对木材含水量
要求低;可采用水性“三醛树脂”制板设备;板耐水性好,可降低板
密度。
据称,上述可乳化
MDI
还可与聚醚或
聚酯制成预聚体,再与水混合形成乳液,所得异
氰酸酯乳液作胶粘剂用。预聚体
NCO
含量一般控制在
10
%
-20
%,低于此范围,则粘度大,
乳化困难。含
NCO
基团的预聚体乳液能形成柔韧的胶膜,
并且成本比
MDI
乳液低。
可乳化
MDI
的分子结构未透露,估计是
MD
I
经改性而得。例如异氰酸酯经磺化可得到
含磺酸基团的异氰酸
酯;
又如
TDI
上的甲基经氯化再叔胺
化可得含季胺盐基团的异氰酸酯化
合物。通过在异氰酸酯上接上亲水性氧化乙烯链节也可
得到能分散于水的异氰酸酯化合物。
2.
封闭型异氰酸酯
封闭型
异氰酸酯化合物或封闭型聚氨酯预聚体乳化于水形成的乳液,
从实质上讲也是异
氰酸酯乳液,不过,
所含的不是游离的异氰酸酯基团,而是保护了的异氰
酸酯,当水分挥发
后再加热时,异氰酸酯基团再生,参与交联固化。
2.
水性乙烯基聚氨酯
在醋酸
乙烯乳液、
丙烯酸酯乳液、
丁苯胶乳等乙烯基聚合物乳液或聚乙
烯醇、
羧甲基纤
维素的水溶液中,将多异氰酸酯
(
或其预聚体
)
的有机溶液分
散而成的水性胶粘剂,称为水性
乙烯基聚氨酯胶粘剂,又称为水性高分子异氰酸酯胶粘剂
(APl)
、乳液聚合物异氰酸酯
(E
Pl)
。
与异氰酸酯乳液的不同之处是,水性乙烯基聚氨酯是在水性高
分子
(
一般是乙烯基树脂
)
中分散而得。不过,从实质来说,乳液中同样存在异氰酸酯基团。和异氰酸酯乳液一样,未
受保护的异氰酸酯基团不能稳定地在水中稳定存在,
加入异氰酸酯形成的
水性乙烯基聚氨酯
胶粘剂有适用期,
因为活性的异氰酸酯基团与
水性乙烯基树脂及水缓慢反应,
使胶粘剂粘度
增大,一般几个小
时后就凝胶,失去使用价值。
一般商品水性乙烯基聚氨酯胶粘剂是双组分型胶粘剂,以上述
水性乙烯基树脂、填料、
或及表面活性剂的混合物为主剂,以聚合
MDI
等具有
2
个以上
NCO
基团的多异氰酸酯、溶
剂或及稳定剂的混合物
为交联剂。
在使用前,
异氰酸酯溶液搅拌分散于主剂中。
交联剂中的
异氰酸酯基团与水性高分子及木材等基材中所含的活性氢基
团反应,可得到牢固的粘接层。
异氰酸酯化合物及其预聚体在水中几乎没有溶解性,
但它们能溶于有机溶剂,
无需再外
加乳化剂,异
氰酸酯溶液能在
PVA
水溶液或乙烯基合成树脂乳液中很好地分
散,在水分挥
发过程及干燥后,异氰酸酯与水性树脂或水反应,产生耐水、耐热的固化物
。
<
/p>
水性乙烯基聚氨酯胶粘剂可在常温下固化,
但为了使异氰酸酯基团
反应完全,
并产生交
联键,以提高粘接力和耐水性,最好是热压
处理。
日本专利介绍了水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的制造方法。
可用于
制造水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯有:
PAPI
、
MDI
、
TDI
、<
/p>
TDI
—
TMP
加成
物、三苯基甲烷三异氰酸酯、
HDI
、
XDI
、
H12MDI
等多异氰酸酯,以及它们与聚醚或聚酯制
成的端
N
CO
基团预聚体。最常用于水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的多异氰酸酯是多亚甲基多苯
基多异氰酸酯
(PAPI)
。
光洋公司的乙烯基合成树脂乳液一般均含有
PVA
,
适宜的
PVA
聚合度范围为
< br>300
—
2500
,
皂化度
80
%—
100<
/p>
%。
PVA
的质量百分浓度以
5
%—
20
%范围为宜。
p>
原则上,
凡是能溶解异氰酸酯化合物或预聚体的溶剂都能用于该胶粘
剂,
如脂肪族及芳
香族烃类、酮类、酯类
(
包括酯类增塑剂
)
。但试验表明,
与水不相容的有机溶剂比较合适,
配制的胶粘剂具有良好的粘接力、
耐水性好。
因为若溶剂和水不相容,
水不能很快进入由异<
/p>
氰酸酯和溶剂组成的微细液滴,
溶剂有保护液滴内部异氰酸酯基团
不与水反应的作用,
使胶
有合适的可使用期。例如用一种水性乙
烯基聚氨酯胶粘剂作为三合板
(
单层板厚
0.7
/
1.4
/
< br>0.7mm)
板层之间的胶粘剂,胶的涂布量约
270g
/
m2
,
1
MPa
冷压
20min
,再
120
℃
l
MPa
热压
l
min
。
还可在胶中加入如淀粉等增量剂,粘土、
高岭土、滑石粉等填料,
以防止胶粘剂对木材
的过分浸渍,
这些成分还能与胶粘剂中的异氰酸酯基团反应,赋予粘接力和耐水性。
水性乙
烯基聚氨酯胶粘剂主要用于木材加工
(
如胶合板、
刨花板制造,
各种木材的粘接
)
,
还可用于金属板、
纸张、
PVC
塑料、
合成板材、
泡沫塑料、
混凝土等材料的粘接。
例如铝板、
钢板与发泡聚
烯烃材料之间可用水性乙烯基聚氨酯胶粘剂粘贴,
得到的复合材料可用于隔音
材料。
水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的优点是:
成本比溶剂型聚氨酯胶粘剂低,
耐水性优良,
粘接
速度快,但缺点是加异氰酸酯组分后可使用时间短。
水性聚氨酯的应用
最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革
处理剂为主要目的开发的。
随着性能的不断改善,
应
用范围也越来越广。
用途包括涂料、
胶粘剂
(
粘合剂
)
、
处理剂、
乳液聚合高分子乳化剂等等。
水性聚氨酯的主要用途如下。
1
.涂层剂
(1)
皮革涂层聚氨酯材料柔韧、耐磨,可用作天然皮革及人造
革的涂层剂及补伤剂。我国自
70
年代就有水性聚氨酯皮革涂饰
剂开发,
80
年代末、
90
年代初发展较快,类型以阴离子型
聚醚型为主,
用
于替代丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂,
处理高档天然皮革时它克服了丙烯酸
酯树脂的
“热粘冷脆”
的缺点,
经涂饰的皮革手感柔软丰满。
它可与丙烯酸酯树脂共混使用。
聚氨酯涂饰的皮革可用于靴鞋、服装、女士包等。
(2)
织物涂层可用于多种织物的涂层剂,例如帆布、服装面料、传送
带涂层。
(3)
< br>纤维处理剂棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍,脱水,热处理,可改善手感、
耐折痕性和防缩性。
(4)<
/p>
塑料涂层尼龙、
ABS
等表面涂层。
p>
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