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空心纳米球的制备方法及其研究进展
摘
要
:
空心纳米球作为一种新的纳米结构
,
其特有的核
-
壳空心结构及纳米厚度的壳层使它
具有许多优异的物理化学性能
,
从而在医学、制药学
、材料学、染料工业等领域具有很好的
应用前景。本文综述了微乳液聚合法、模板法和由
模板法发展而来的
L-b-L
自组装法制备无
机材料空心纳米球的一般过程及原理
,
最后总结了空心纳米球材料的研究进展。
1
引
言
探索新的纳米结构已成为近年来物
理、化学、材料等领域的研究热点之一。如今已问世
的纳米结构有准一维纳米材料包括纳
米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等
,
而且这些纳米结
构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。
空心纳米球作为一种新的纳米结构
,
其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度
在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结
构使它可作为客体物质的载体
,
从而在医学和制药学
领域应用范围很广。此外
,
空心球的特殊空心
结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比
表面积大、
密度小
等很多特性
,
因此空心纳米球的应用范畴不断扩大
,
已扩展到材料科学、
染
料工业等众多领域。可作为轻质结构材
料
[ 1]
、隔热、隔声和电绝缘材料
[ 2]
、颜料、催化
剂载体
[ 3]
等。
由于空心纳米球材料的优异性能及广阔应用前景
,
其开发研究引起了人们的广泛关注
,
现已形成制备空心纳米球的多种方法
,
如模板法
[ 4, 5]
、吸附技术
[ 5]
、喷雾高温分解法
[ 6,
7]
、超声化学法
[ 8]
、水热法
[ 9]
等。用这些方法已成功制备出
CdS[ 10]
、
ZrO2[ 11]
、金
属
Ag[ 12, 13]
、
TiO2[ 14]
、
Si[ 15]
、
SnO2[ 1 6]
等多种无机
材料空心纳米球
,
及聚合物空心
纳米球
,
如
PSt [ 17, 18]
、聚甲基丙烯酸甲酯
[ 19]
等。
目前关于空心纳米球的报道多局限于空心球的制备
,
而对具体制备方法的阐述则比较
少。模板法作为最常用的一种制备方法被
广泛地用于各种材料的空心纳米球的制备中
,
而其
在聚合物空心纳米球制备中的应用已有文献综述报道
[ 20] ,
p>
且技术已相对成熟。因此本文将
综述使用微乳液聚合法、模板法和由
模板法发展而来的
L-b-L
自组装法制备无机材料空心纳<
/p>
米球的一般过程及原理。
2.1
Microemulsion method
Microemul sion technology was applied
to produce polymer in the 1980s. Stoffer et al[
45] fir
stly polymerized the methyl
methacrylate (MMA) and methacrylate (MA) by
microemulsion
technology. Since then ,
the microemul sion technology as a roused
widespread concern. And now
it has
become an important approach to prepare the hollow
nanospheres , especially for those that
the diameter is small (minimum 10
~
60nm) . The preparation
process has three steps[ 46] :
firstly
,precur sors of target product s hydrolyze and
generate oxide with aquifer or hydroxides on
the surface of the droplet of microemul
sion afterwards , the stable colloidal particles
that is
produced by polycondensation
coat and form the core-shell structure of emul
sion and gel at last ,
water or
organic solvent are used to separate the product f
rom the microemulsion. Then hollow
nanospheres can be prepared. The
process is shown in Fig. 1.
Fig. 1
Schematic
illustration of formation process of hollow
microspherical structure with
microemulsion method
Park et
al[ 47] obtained porous polymeric hollow
nanospheresby using W/ O two2phase
microemul sion. And the surface st
ructure can be cont rolled by regulating the
volume fraction of
the water phase.
Li et al[ 48] designed a W/
O microemul sion system of Span80-kerosene-water
containing
nonionic surfactant . After
hydrolyzed , tet raethyl orthosilicate ( TEOS)
underwent
polycondensation on the
surface of the surfactant in microemul sion. Then
stable hollow spheres
with pores were
yielded.
PS hollow spheres with
tailored dimensions had been accomplished by
microemul sion
polymerization using
different surfactant s by J ang et al[ 49] , the
size of which was about 20nm
and the
thickness of shell was 3nm. They pointed out that
the size of the hollow spheres could be
cont rolled by means of the
characteristics of surfactant s with chain of
different length.
The
polymeric hollow nanospheres prepared by microemul
sion technology have many
advantages ,
such as narrow dist ribution of diameter , simple
experimental device , easy operation
and the cont rollable size. However ,
in the process , a great amount of emul sifier s
are needed. It
even should reach 1/
10
~
3/ 10 of the amount of
the monomer[ 50] , which would bring some bad
effect s and limit it s indust
rialization. Therefore , Candau et al[ 51] t ried
some ways to reduce the
amount of emul
sifier s. They polymerized the colloidal particles
in the area of phase invertion to
increase the concent ration of disper
sed phase to the highest and added sodium acrylate
to the
acrylamide monomer (Aam) to
reduce the interfacial energy. They al so found
that through
changing the proportion of
mixed emul sifier , the optimal value of HLB could
be obtained. By
using the microemul
sion with the optimal value of HLB , the usage of
emul sifier can be
minimized.
2.2
模板法制备空心纳米球
传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板
,
如聚苯乙烯球
[ 11, 14, 21]
与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列
[ 16]
、液滴
[ 10]
、硅球
[ 22]
、树脂球
[ 23]
、囊泡
[ 24]
、微乳液滴
[ 25]
等作为核制备空心球
,
因此称为模板
法。其过程是首先通过物理或
化学方法得到核
-
壳型复合粒子
,
然后通过加热、
煅烧或溶剂溶解除去核
,
得到空心球
,
其过
< br>程可见图
1
。
图
1
模板法制备空心纳米球的一般步骤
Fig 1 Ty pical procedure for template
preparat io n ofinor ganic hollow nanospheres
该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。以下根据模板的作用状
态
(
分散态与
/
p>
晶格
0
堆积态
)
及模板形态
(
固态与非固态
)
将模板法制备空心球
的原理及
过程分为
3
类详细介绍。
2.2.1
直接模板包覆法制备空心纳米球
这里以高分子乳胶粒模板为例。把乳胶粒模板先分散于溶剂中
,
通过吸附作用或化学反
应
(
如沉淀反应、
s o-l gel
缩合反应等
)
使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表面
,
形
成核
-
壳结构
,
然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板
,
得到相应的空心球
[ 26]
。
这种方法的原理简单
,
是目前应用最
多的制备空心球的方法之一。用此方法人们已成功制备
了
CdS
[ 10]
、
ZrO2[ 11]
、
S i[ 15]
、
Fe3O4[ 27]
、
ZnS[ 28]
、
TiO2[ 29]
等多种无机
材料的纳微米空心球
,
以及有机物的核
/
壳结构
,
如
PSt
/
PEDOC
的纳米复合材料
[
30]
等。
在这些材料的制备中
,
常用的模板有聚苯乙烯
( PSt ) [ 15, 22,
27, 29]
、苯乙烯与甲基
丙烯酸的共聚物
(
PSMA ) [ 28]
、苯乙烯与丙烯酸的共聚物
(
PSA )[ 31]
、聚甲基丙烯酸
甲酯
(
PMMA)[
32]
等。以下根据
乳胶粒与壳层材料间的相互作用类型对直接包覆法制备无机
空心球的原理及过程进行分类
阐述。
1)
物理吸附作用制备空心纳米球
该方法的主要原理是乳胶粒子与壳材料间仅存在物理吸附作用
,
而不存在任何化学反
应。
如
,
可用改性
PSt
或其共聚物作为模板
,
其中将
PSt
改性或与其它单体共聚
是为了使模
板表面带一定量负电荷
,
从而有利于通过模板与壳材料间的物理吸附作用实现壳层的包覆。
该方法常用于金属及其氧化物、硫化物的空心结构的制备
,
如
ZrO2[ 11]
、
CdS[ 31]
、
CuO[ 33]
、
Fe3 O4[ 34]
等。
Zhao
等
[ 28]
制备
ZnS
的过程见图
2
。
图
2
直接物理吸附作用制备
ZnS
空心纳米球
Fig 2 Dir
ect physical adsor pt ion procedur e for
templatepreparat ion of hol low ZnS nanospheres
首先以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单分散性共聚物
PSMA
为核
;
由于
PSMA
带负电
,
在
溶液中通过静电作用会吸附
Zn2+
; C
射线照射下硫代乙酰胺
( TAA
)
会分解提供
S2- ,
从而
与吸附在
PSMA
表面的
Zn2+
结合生成
ZnS;
最后
600 e N2 / H2
中
煅烧就得到了
ZnS
的空心
球。
C
射线照射的方法还可用于
NiS[ 32]
等半导体材料空心球结构的制备中。
2)
化学反应制备空心纳米球
该方法中乳胶粒与壳材料间并不是通过静电吸附从而实现包覆
,
而是通过化学反应包覆
壳材料。该方法常用于聚合物空心纳米球
材料的制备
,
其在无机材料空心纳米球制备中的应
用并不多见。
Ding
等
[ 15]
用该方法制备了
Si
的空心纳米球
,
过程见图
3
。
首先通过分散聚合法使苯乙烯与
KH570
单体共聚
,
将
SiOH
基团通过化学键引入到
PSt
乳胶粒的表面
;
然后滴加硅酸丁酯
( T EOS)
的乙醇溶液
,
使
TEOS
与上一步中得到的共聚物
发生缩聚反应
,
从而得到
Si
包覆的
核
-
壳粒子
;
最后在空气中
800 e
煅烧便得到了
Si
的空
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