-
ZSM-5
沸石分子筛发展现状
刘慧芳，化学工艺
1302
，
11
摘要：本文介绍了
ZSM-5
沸石分子筛的结构特点，总结了
ZSM-5
< br>沸石分子筛的两合成方
法，主要有小晶粒
ZSM-5
分子筛的合成、含杂质原子
ZSM-5
分子
筛的合成，并根据以上分
析总结了
ZSM-5
< br>的应用，最后对
ZSM-5
在未来的发展进行了展望。<
/p>
关键字：催化剂，分子筛，
ZSM-5
，合成，应用
1
前言
ZSM
（
Zeolize
Soeony Mobil
）系列沸石分子筛是从
1965 <
/p>
年开始被美国莫比尔（
Mobil
）
公司所开发
[1]
。这种结晶硅铝酸盐沸石
，作为分子筛催化剂，在催化活性、选择性、稳定性
等方面具有比其它型号沸石更好的性
能。
ZSM
系列沸石大都有较高的硅铝比，其晶体结构
与
A
、
X
、
Y
、
M
型沸石不同，它要求的结晶密度较高，如
ZSM-5
沸石分子筛则要求不小
于
1.6
g/ml
，因为高密度骨架结构有利于晶体结构的稳定
[2]
。晶格密度愈高，自由空间便压
缩在很小范围
内，从而造成活性中心的高密度分布。而本文我们主要研究的就是
ZSM-5
沸
石分子筛。
ZSM-5
沸石分子筛具有独特孔道结构的形状选择性催化剂
，被称为第二代沸石，是高
硅的三维直通道的新结构沸石
[3]
。
ZSM-5
常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达
50
< br>以上。
由于它的化学结构、
晶体结构以及物化性质方面具
有许多独特的性质，
在许多有机催化反应
中显示了很好的催化性
能，
得到越来越多的工业应用，
尤其是在柴油降解、
润滑油催化脱蜡、
低碳烯烃
FCC
制烯烃和汽油改变中得到广泛应用
[4]
。
2
ZSM-5
分子筛的结构
ZSM-5
沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，由于其本身为中孔分子筛，
周
边
没
有
笼
，
并
且
有
极
好
的
耐
酸
性
、
热<
/p>
稳
定
性
和
疏
水
性
。
其
晶
胞
组
成
：
Nan
Aln
·
Si96-n
·
O1
92
·
16H2O
，式中
n
是晶胞中铝的原于数，可以从
0
～
27
，典型为
3
左右，
硅铝物质的量比可以较大范围内改变，但硅铝总原子数为
96
个。晶胞参数为
a=2.017
nm
，
b=1.996
nm
，
c=1.343
nm
，属正交晶系，空间群
P nma
。骨架含有一种新型的连接四面体的
构造，它由八个五元环组成，具有理想的对称特征构
造
[5]
（图
1
）
。
如图
2
所示，
ZSM-5
分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似为圆形
的
Z
字型孔道交叉所组成，
孔道直径分别为
0.54nm
×
0.
56nm
和
0.52nm
×
0.58nm
。
两种通道
的交叉处可能是
ZSM-5
催化活性及其强酸位的集中处。
ZSM-5
< br>分子筛经过某些处理，
例如
灼烧或化学处理后，
其对称性会发生变化。由正交晶系变成单斜晶系，
这是由于处理后，平<
/p>
行于
a
轴方向的五元环链会产生扭动，
从而失去了垂直于
bc
片的对称面，
降低了骨架结构
的对称性
[6]
。
3
ZSM-5
分子筛的合成
ZSM-5
分子筛的合成方面的研究热点主要集中于：
（
1
）小晶粒
ZSM
-5
分子筛的合成，
尤其是纳米级晶粒的合成；
（
2
）含杂质原子
ZSM-
5
分子筛的合成。以金属或者非金属杂原
子同晶置换
ZSM-5
中的部分铝或硅，或者是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上
，在改变分
子筛的化学组成和孔道结构大小的同时，
对其表面酸
性及择形性进行调变；
（
3
）
以不同的材
料为载体合成
ZSM-5
分子筛。
3.1
小晶粒
ZSM-5
分子筛的合成
小晶粒和纳米晶粒分子
筛因其孔道短，
外表面积大，
在催化反应中得到广泛的应用。<
/p>
纳
米晶粒分子筛是指尺寸小于
100 n
m
的微小固体颗粒。是一类介于原子簇和宏观物体之间的
介观物
质，
具有明显的体积效应、
表面效应和量子尺寸效应。
根据王坤院等报道其合成方法
主要为水热合成法、清液合成法及两步合成
法。
刘明
[7]
等在
K
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
-TPABr-H
2<
/p>
O
（
TPABr
为四丙基溴化铵）体系中水热合成
ZSM-5
分子筛，并发现
降低投料硅铝比、增大
K
+
含量、使用
碱性较弱的
K
2
CO
< br>3
或升高晶
化温度都能促使产
品
ZSM-5
分子筛晶粒的增大。提高投料硅铝比或引入
NO
3
-
易使产物形
貌趋于球形。
采用晶化前预防老化
的方法，
可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶、
无
微晶聚集体的产品。
冯会
< br>[8]
等以苏州高岭土为原料，在水热系中成功的合成了
ZSM-5
分子筛。采用
XRD
、<
/p>
SEM
、
FT-IR
及
N
2
吸附手段对合成的
ZSM-5
分子筛的结构及酸性分布进行了表征；
以大庆
VGO
为原料，在重油微反应装置上对合成的
ZSM-5
分子筛催化剂进行了催化性能评价。
结果表明，这种
ZSM-5
分子筛与化学合成法的到的
ZSM-5
分子筛物化性质相似，具有良
好的结晶度。这种合成的
ZSM
-5
分子筛中强酸都是以
B
酸为主，
L
酸量较少，有利于催
化裂化反应的进行；这种合成的
ZSM-5
分子筛催化剂作为普通催化剂的添加剂，使丙烯收
率由
7.1
2 %
上升到
9.78
%
，液化气收率上升到
30 %.
对丙
烯具有较好的选择性，增产丙烯效
果明显。
< br>陈丙义
[9]
等以氨水为模板剂来合成
< br>ZSM-5
沸石分子筛，并研究了合成温度和时间对分
子
筛合成的影响，即温度越低，合成所需时间越长。通过利用
XRD
手段，对分别以氨水和
正丙胺为模板剂合成的
ZSM-5
分子筛的结构惊醒比较，
合成的
ZSM-5
分子筛的基本结构与
特征是相同的，催化性能也比较理想，由于
合成
ZSM-5
工艺中不存在有机胺污染，同时合
成原料成本低，故具有较大工业化价值。
王德举<
/p>
[10]
等在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米
ZSM-5
沸石，考察
了晶种导向剂、
晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米
ZSM-5
沸石分子筛的影响。
制备的晶种导向剂是全硅的
Silicalite-1
沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的
SiO2
以
及模板剂
TPA
OH
的混合胶体溶液。这种方法可以减少模板剂的使用量，缩短晶化时间，并
且可以在较高温度下合称。降低晶化温度和合成体系硅铝物质的量比有利于沸石尺寸的减< p>
小。
3.2
含杂质原
子
ZSM-5
分子筛的合成
杂原子分子筛是利用性质类似硅铝的其他元素来取代分子筛骨架中的硅铝而构成的一
类含有杂原子的沸石结构材料。
引入杂原子后，
分子
筛仍保持原有的结构而不发生变化，
但
是引入的杂原子讲话显著
的提高分子筛的物理性能。
通过调变或改性，
这些杂原子分子筛
可
以成为良好的材料或其他具有特殊功能的材料。
Giannetto G
[11]
等将
Gr
原子引入了
ZSM-5
分子筛骨架而得到了
Gr-HZSM-5
型杂原子
分子筛。由于
Gr
的存在
而增加了骨架铝在分子筛中的含量，从而在正庚烷裂化反应中