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沸腾氯化
近年来，国内氯碱工业迅速发展，但
生产过程中氯平衡
问题制约着企业的发展，
很多企业为此开发多
晶硅、
钛白粉、
海绵钛等耗氯产品。生产
1 t
海绵，钛耗
4t
多的氯气，氯
气可采用管道直供，节省液化、运输等成本，所以，氯化法
海绵
钛是有助于氯碱企业解决氯平衡问题的一种高科技精
细化工产品。
目前，美国、日本、俄罗斯、德国等国家拥有自己的氯
化法
海绵钛或氯化法钛白粉生产技术，但对我国实行严密的
技术封锁。我国通过
40
年的艰苦努力在厦门、天津、遵义、
锦州等地已
建成万吨级的生产线，掌握了成熟的氯化法海绵
钛和氯化法钛白粉生产工艺技术。在氯化
法海绵钛和氯化法
钛白粉生产过程中都采用氯化法生产四氯化钛中间产品，所
不同的是各部分的细节，如设备结构、操作方法、自动化程
度，各家公司均
持有自己的秘密技术，很少报道。本文中着
重探讨无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺
、设备。
1
沸腾氯化法的原理
沸
腾氯化又称流态化氯化，是利用流体的作用将固体颗
粒悬浮起来，使固体颗粒具有流体的
某些表观特征，强化了
气
-
固、液
-
固、气
-
液
-
固间的接触，在特定的条件下完成化
学反
应。这种使固体颗粒具有流体的某些特征的技术称为流
态化技术，应用于氯化工艺过程称
为沸腾氯化，如富钛矿沸
腾氯化生产四氯化钛，锆英砂沸腾氯化生产四氯化锆。
沸腾氯化生产四氯化钛的关键设备是氯化炉，它通常被
设计为圆柱状，带有扩大段、过渡段和沸腾段。沸腾段与扩
大段的内径之比通常
为
1
：
(2-4)
，过渡段的炉腹角
(
β
X2)
应小于物料的安息余角。其内部的沸腾是靠从炉底部通人氯
气的初始
速度来创造良好的流态化条件，从而实现沸腾氯化
过程。
氯化炉中沸腾床压降卸、流体流速
u
和物料
颗粒空隙度
是确保正常生产的关键。
沸腾床压降卸可按下式计算：
< br>⊿
p=lmf(1-?mf)(
ρ
s-
ρ
t)
。式中：
lmf
、
?mf
分别为床<
/p>
层颗粒开始流态化时的床层高度和空隙度，ρ
s
< br>为固体颗粒
密度，ρ
t
为流体密
度。从该公式中可以看出：当
?mf
、ρ
s
、
ρ
t
值
一定时，
⊿
p
取决于床层高度
lmf
。
在沸腾氯化实际操
作中最主要的是控制流体流速
u
和沸腾床压降如
⊿
p
。
2
无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺流程
2.1
沸腾氯化反应
目前，钛白粉生产厂和海绵钛生产
厂多采用沸腾氯化法生产四氯化钛。高
钛渣和石油焦按照一
定的比例混合后与氯气在流态化状态下进行氯化反应。高钛
渣中的
TiO2
、
Ti
2O3
、
TiO
、
TiN
、
TiC
、
FeO
、
MnO
、
MgO
、
CaO
、
SiO2
、
V2O5
在
800
℃以上与氯气反应，生成氯化物、二氧化
碳或一氧化碳。主要化学反应式为：
2.2
工艺流程简述
<
/p>
无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺流程见图
1
。
将一定粒度的高钛渣
< br>(
富钛矿、
金红石、
钛熔渣
)
与石油焦
(
煅<
/p>
后焦
)
按比例充分混合，经预热干燥后，
送入沸腾氯化炉，
与从炉底送入的氯气发生反应，
氯化反应温度
为
800
℃以上，
靠反应热来维持反应
，生成四氯化钛和金属氯化物等。反应
后生成的炉气和未反应完的细小颗粒从炉顶逸出，
经
1#
、
2#
收尘器分离除去大部分固体杂质，炉气中的四氯化钛。经淋
洗、
冷凝、过滤得粗四氯化钛。淋洗、冷凝后的尾气经水洗
得副产品盐酸，剩余尾气用石灰乳
洗涤除氯达标后排放。过
滤排出的含四氯化钛泥浆雾化后送入
1
#
收尘器进一步回收
四氯化钛。
2.3
工艺流程特点
<
/p>
(1)
设备简化，连续生产，流程短，生产能力易扩大，
易实现自动化控制，能耗相对小，产品质量好。
(2)
主四氯化钛喷淋吸收塔工作效率较高，喷淋量大，
通过
控制喷淋量与产出四氯化钛之比为
(6-10)
：
1
，达到充
分传热、传质、湿式除去固体夹带物的目
的，系统中的热量
完全通过换热器带出，有效地防止热量积累，保证系统内的
热量平衡。
(3)
回收过滤后泥浆中四氯化钛的效率高，操作环境较
好，
“三废”少。
3
无筛板沸腾氯化的主要工艺条件
3.1
温度
反应温度太低会降低氯化反应速率，影响氯化过程的生
产率；温度太高则会
加剧设备腐蚀程度，缩短氯化炉寿命，
也会增大冷凝工序的负担，降低四氯化钛的收率。
为确保生
产安全，不给设备制造带来很多困难，不使设备造价较高，
较适宜的温度为
800
～
1
000
℃。
3.2
气流速度
选择适宜的气流速度
(
μ
)
是建立良好沸腾床的关键。在
实际应用中，沸腾时气流速
度很大，物料混合强烈，尽管钛
渣、石油焦的密度相差较大，但因粒度也相差较多，并且
有
一定比例，
粒度也有一定范围。
所以
床层中分层现象不明显。
在沸腾氯化过程中，合理的气流速度应满足两方面的要求：
①维持床层处于良好的沸腾状态；②满足化学计量关系，氯
化反应完
全。由前述分析得知，合理的流体流速应介于最小
气流速度与颗粒带出速度之间
(
μ
)C+2Cl [1+(1- 2
mf
μ
t)
。
当μ低时
，氯化反应速度慢，生产率也低；当μ高时，
被带出炉外的细粉料量大，缩短了物料在炉
内的停留时间，
致使尾气中含氯量增加，对氯化过程不利，物料消耗及环保
处理费用增加，生产成本提高。生产实践证实，适宜的流体
流速
u
是μ
mf
的
5
～
10
倍。
3.3
物料粒度
在沸腾氯化生产四氯化钛的过程中，石油焦和高钛渣
(
或金红石
)
这两种固体反应物料的密度相差
2.5-3.0
倍。从
动力学角度看，对致
密颗粒而言，颗粒越细，颗粒表面积越
大，
反应速度越快。
但颗粒太细，
会增大粉尘量，
降低收率。<
/p>
为使两种物料在沸腾氯化时保持良好的沸腾状态，在同一气
速下都
能很好地接触，且不分层，顺利、完全反应，要求各
自有严格的平均粒度。通常石油焦的
平均粒度约比高钛渣
(
或金红石
)
的粒度大
40%
。可用下面的理论公式计算
：
d
p
碳<
/p>
×ρ
碳
=d
p<
/p>
3
3
钛料
×ρ<
/p>
钛料
。式中：
dp
碳
、ρ
碳
分别为碳颗
粒的平均粒径和密度，
dp
钛料
、
ρ
钛料
分别为钛料颗粒的平均粒<
/p>
径和密度。
3.4
配碳比
按
照氯化反应总方程式
T
iO
2
+(1+
η
2
→
TiCl
4
+(1-
η
)CO
2
↑
+2
η
C
O
↑由化
学计量关系可以确定：经氯化反应后，气体体积为入炉
气体
Cl
2
体积的
η
)+2
η
]
÷
2
：
(1+
η
/2)
倍。叼可由
尾气中
CO
和
CO
的分压确定：
η
=[p(CO)
÷
2)]/[p(CO)
÷
2+p(CO2)]
。若
TiO
2
量为
1
< br>mol
，
则理论配碳量为
(1+
η
)md
；
若
尾气中
p(CO)
：
p(CO2)=1
：
1
，
则理论
配碳比为
20%(
相对于
TiO
2
的质量分数
)
。<
/p>
但生产所
用钛料中除
TiO
2
外，还有钛的低价氧化物和其他杂质，而且
应考虑
机械损失等因素，所以，实际配碳比应高于此值，生
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