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化学反应等温式
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定义
相关知识
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定义
化学反应等温式（英文
chemical reaction
isotherm
）亦即范特霍夫
等温式，用来表达非标准状态
下
自由能
变化之间关系的等式。
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相关知识
用
Δ
rGm
只能判断反应体系中各物质都处于标准态，亦即各物质的活<
/p>
度恰好为
1
时，反应自发进行的方向。当
反应体系中各种物质的活度是任
意的人为选定值时，必需用
Δ<
/p>
rGm
与
Δ
rG
m
的关系为：
Δ
rGm=
Δ
rGm
+RtlnJa
R
：气体常数
8.314J·K－1·mol
-
1
T
：温度
Ja
是体系在等温处于任状态时，指定的产物的活度系数次方的乘积与反应
物活度系数次
方乘积的比值，对于反应
bB+dD=gG+hH
可表示为
Ja=Ja
代表
了化学平衡一章中的分压商
及浓度商。对于气体反应，理想混合气体中各
组分气体的活度为
aB=PB/PB
代表物质
B
，
PB
为组分气体的分压
P
为标
准压力
105pa
。对于溶液中反应，在本课中，稀溶液各物质的活度可用浓度
代替。利用等温方程式可以求算在等温（即指定
TK
）下体系处于任意活度
配比情况下的
Δ
rGm
并用于判断该条件下反应自发进行的方向。
化学反应处于平衡状态时
Δ
rGm
=0
Ja=Ka
化学等温方程式就变成了
Δ
rGm
=
－
RtlnKa
∴
Δ
rGm=
－
RTlnKn+RtlnJa<
/p>
是等温方程式的另一种表达形式它表明了
非平衡时化学反应的
Gibbj
自由能变化与平衡常数的关系。由此计算出的
平衡常数
Ka
称为热力学平衡常数，是无量纲量，
数值与实验测得平衡常数
Kc
、
Kp<
/p>
一样。由此，我们可以根据浓度商及自由能变两种判别反应方向的
方法：
若
Ja=Ka
则
Δ
rGm=0
表明反应达到平衡
若
Ja>Ka
则
Δ
rGm>0
反应不能自发进行
若
—
Ja
则
Δ
rGm<0
反应自发进行
实际上，可根据，
Δ
rGm
判断大致情况，如果
Δ
rGm<0,
说明已含有处
于标准的产物时反应能正向进行，<
/p>
如改为只有反应物，
则
Ja
部分只有分母，
所以
Δ
rG
值含更小（远小于零）反应更易进行，反之相反。例
P155<
/p>
例
4
注意例
4<
/p>
中的〔
F-
〕是零，但按
10
－7mol·l
-1
计算
，同时
J
换算为，
KJ
应录
1/1000
。当
Δ
rGm
值不大
时，要注意反应物或产物的活度对化学反应
自发进行方向的影响。
§4
Gibbj
Helmhol+z
公式
根据前面提到的体系的自由能，焓
及熵的关系为
G=H
－
TS
，对一个反应
来说，体系由状态
1→状态
2
，则有
G1=H1-TS1G2=H2
－
TS2
<
/p>
G2
－
G1=
（
H2
－
TS2
）－（
H1
－
TS1
< br>）
=
（
H2
－
H1
）－
T
（
S2
－
S1
）
∴
Δ
G=
Δ
H
－
T
Δ
S
Gibbs·J·W
和
Helmholtz·H·L·F
各自独地证明了
这三个热力学状
态函数的关系，故将此公式称
Gibbs
—
Helmholtz
公式。
Δ
H
与
Δ
S
随温度
发生的变化是较小的（
Δ
H
通常为几十到几百
KJ
，
Δ
S
仅为几十几百
J
）
,
而
Δ
G
则在温度改变时发生明显变化，∴可将上式近
似处理，设
Δ
H
、
Δ
S
不随温度变化而变化，而用
2
98.15K
的
Δ
H
< br>和
Δ
S
来代表任意温度的
Δ
H
、
Δ
S
，上式就写为：
Δ
rG
(T)=
Δ
rH(298K)-T
Δ<
/p>
rS(298K)
如此标准态则有：
Δ
rG(
T)=
Δ
rH
(298K)-T
Δ
rS
(298K)
因此可求出
Δ
rG
的近似值。精
确解见物化。根据
Gibbs-Helmhol+2
公式，可推出恒压下，温度对自发性
< br>的影响，有四种情况：
类型
Δ
rH
Δ
rS
Δ
rG
讨
论
例
Ⅰ
-
+
永远为“－”
任何温度下都自发进行
2H2O2<
/p>
（
g
）
→2H2
O(g)+O2(g)
Ⅱ+
-
永为“+”
任何温度下都非自发
CO(g)→C(S)+O2(g)
Ⅲ
--<
/p>
低温为“－”低温下自发变化
HCL(g)+NH3(g)→NH4CL(s)
高温为“+”
Ⅳ++低温为“+”
高温下自发变化
CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)
高温为“－”
1
、从表中可看出：四种类型各分为两大类，其中类型Ⅱ是类型Ⅰ的逆
过程，二者的共同点是
Δ
rH
和
Δ
rS
的数值的符号相反。而类型Ⅳ是类型<
/p>
Ⅲ的逆过程，它们的
Δ
rH
和
Δ
rS
的数值的符号相同
。
第
一大类：
Δ
rH
、
Δ
rS
符号相反，但
Δ
rH
与－
Δ
rS
符号相同。∴对
Δ
rG
影响相同，换言之，
Δ
rG
在任何温度
都具有与
Δ
rH
相同的符号，单
独改变温度是不能调转反应自发进行的方向的。例汽车尾气
CO
不会由于热
分解而生成
C
（
s
）及
O2
。
第二大类：
Δ
rH
、
Δ
rS
符号相同，但对
Δ
rG
影响相反，反应取决于两
者相对大小，
Δ
rH
数值大时，下影响不了
Δ
rG
的符号，
Δ
rH
数值较小时，
T
就很关键，例
KCL
溶解，
CuCO
3(3)
分解等。
2
、注意
Δ
<
br>
rG
表明反应可以自发进行，但并不说明反应一定要发生，
因为还存在一速度问题。例
H2+O2→H2O
在室温下是自发的，但
H2
、
O2
混
合气体在室温下可长期保存无明显反应，
然而将－
Pt
箱投入反应立即进行。
3
、关于利用
Gibbj-
Helmhol+2
公式计算有下列几种类型：
-
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-
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