-
第五章
化学热力学与化学动力学基础
习题解答
1.
什么类型的化学反应
Q
p
等于
Q
V
？什么类型的化学反应
< br>Q
p
大于
Q
V
？什么类型的化学反应
Q
p
小于
Q
V
？
1.
由公式
Q
p
＝
Q
V
＋
(
?
n
)
g
RT
得：当反应物中气
体的物质的量比生成物中气体的物质的量小，即
(
?
n
)
g
<0
时，
Q
p
?
Q
V
；反之则
Q
p
?
Q
V
< br>；当反应物与生成物气体的物质的量相等，即
(
?
n
)
g
=0
时，或反应物与生成
物全是固体或液体时，
Q<
/p>
p
?
Q
V
。
?
?
2.
反应
H
2
(g)
＋
I
2
(g)
＝
2HI(g)
的
?
r
H
m
是否等于
HI(g)
的标准生成焓
?
f
H
m
?
为什么？
?
2.
不相等。
?
f
H
m
是指某温度，标准态下，由元素指定的纯态单质生成
1mol
该
物质的反应热。其一，
?
碘的指定单质为固体，而非气体，其二
?
r
H
m
为生成
2molHI
的反应热而非
1molHI
。
3.
分辨如下概念的物理意义：
(1)
封闭系统和孤立系统。
(2)
功、热和能。
(3)
热力学能和焓。
(4)
生成焓和反应焓。
(5)
过程的自发性和可逆性。
3. (1)
封闭系统是无物质交换而有能量交换的热力学系统
；孤立系统是既无物质交换又无能量交换的热
力学系统。
(2)
热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递方式，除热外
的所有其他能量传递形式都叫做功，
功和热是过程量
(
非状态函数
)
；能是物质所具有的能量和物质能
做某事的能力，是状态量
(
状态函数
)
。
(3)
热
力学能，即内能，是系统内各种形式能量的总和；焓，符号为
H
，定义式为
H
=
U
< br>+
pV
。
(4)
在热力学标态下由指定单质生成
1mol
物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓；
反应焓是发生
1mol
反应的焓变。
(5)
过程的自发性是指在自然界能自然而然发生的性质。
< br>
4.
判断以下说法是否正确，尽量用一句话给出你的判
断根据。
(1)
碳酸钙的生成焓等于
CaO(s)
＋
CO
< br>2
(g)
＝
CaCO
3
(s)
的反应焓。
<
/p>
(2)
单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。
4.
答
(1)
错误。
生成焓是在热力学标态下由指定单质生成
1mol
物质的反应焓，
所以碳酸钙的生成焓等于
反应
Ca(s)+C(s
，石墨
< br>)+
3
O
2
< br>(g)=CaCO
3
(s)
的反
应焓。
2
(2)
错误。标准熵是
1mol
物质处于标态时所具有的熵值，热
力学第三定律指出，只有在温度
T
=0K
时，
物质的熵值才等于零，所以，标准熵一定是正值。
5.
试估计单质碘升华过程的焓变和熵变的正负号。
焓变为＋；熵变亦为＋。
6.
已知下列数据
?
(1) 2Zn(s)
＋
O
2
(g)
＝
2ZnO(s)
?
r
H
m
(1)
＝－
696.0
kJ·
mol
-1
?
(2) S(
斜方
< br>)
＋
O
2
(g)
＝
SO
2
(g)
?
r
H
m
(2)
＝－
296.9
kJ·
mol
-1
?
(3) 2SO
2
< br>(g)
＋
O
2
< br>(g)
＝
2SO
3
(g)
?
r
H
m
(3)
＝－<
/p>
196.6
kJ·
mol
-1
?
(4) ZnSO
4
(s)
＝
ZnO(s)
＋
SO
3
(g)
?
r
H
m
(4)
＝
235.4
kJ·
mol
-1
< br>求
ZnSO
4
(s)
的标准摩尔生成焓。
6. Zn(s)+S(s
)+2O
2
(g)
＝
< br>ZnSO
4
(s)
可由
1
1
?
(1)
?
(2)
?
?
(3)
?
(4)
得到<
/p>
2
2
1
1
?
?
?
?
?
(ZnSO
4
,s)
=
?
?
r
H
m
故
?
f
H
m
(1)+
?
r
H
m
(2)+
×
?
r
H
m
(3)
?
?
r
H
m
(4)
2
2
=
?
< br>696.0
1
－
?
(-296.9)+
?
(
?
196.6)
?
235.4
=
?
978.6 kJ
·
mol
1
2
2
7.
已知
C
S
2
(1)
在
101.3kPa
和沸点温度
(319.3K)
时气化吸热
352J·
g
-1
。求
1molCS
2
< br>(1)
在沸点温度时气化过
程的
?
U
、
?
H<
/p>
、
?
S
。
?
H
m
?
352
?
76
?
2.68
?
10
4
J
?
mol
?
1
?
S
m
?
?
H
m
2.68
?
10
4
?
?
83.9J
?
mol
?
1
?
K
?
1
T
319.3
?
U
m
?
?
H
m
?
?
n
g
RT
?
2.68
?
10
4
?
1
?
8.314
?
319.3
?<
/p>
2.41
?
10
4
J
?
mol
?
1
8.
反
应
C
3
H
8<
/p>
(g)
＋
5O
2
(g)
＝
3CO
2
(g)
＋
4H
2
O(l)
在敞开容器系统中燃烧，测得其
298K
的恒压反应热为－
2220 kJ·
mol
-1
，试计算
(1)
反应的
?
r
H
m
是多少？
(2)
反应的
?
r
U
m
是多少？
解
(1)
?
r
H
m
< br>=
Q
P
=-2220
kJ·
mol
-1
< br>(2)
?
r
U
< br>m
=
?
r
H
m
?
p
△
V
=
?
r<
/p>
H
m
?
△
nRT
=
?
222
0
?
(
?
3)
?
8.314
?
298
?
10
-3
< br>=
?
2212.6kJ·
mol
-1
9.
欲
使下列反应自发进行，升温有利还是降温有利？
?
(1) 2N
2
(g)
＋
O
2
(g)
?
2N
2
< br>O(g)
?
r
H
m
＝
163
kJ·
mol
-1
< br>(2)Ag(s)
＋
1
?
Cl
2
(g)
?
AgCl(s)
?
r
H
m
＝－
127
kJ·
mol
-1
< br>2
1
?
O
2
(s)
?
r
H
m
＝
91
kJ·
mol
-1
< br>2
1
?
O
2
(g)
?
r
H
m
＝－
98
kJ·
mol
-1
2
(3)HgO(s)
?
Hg(l)
＋
(4)H
2
O
< br>2
(l)
?
H
2
O(l)
＋
?
?
?
?
?
< br>?
0
，
由吉布斯公式
?
r
G
m
解
反应自发进行的前提是反应的
?
r
G
m
(
T
)=
?
r
H
m
―
T<
/p>
?
r
S
m
，
?
r
G
m
(
T
)
值与
?
温度有关，反应温度的变化可能使
?
r
G
m
< br>(
T
)
符号发生变化。
?
?
?
(1)
?
r
H
m
>0
，
?
r
S
m
< 0
，在任何温度下，
?
r
G
m
(
T
)>0
，反应都不能自发进行。
?
?
?
(2)
?
r
H
m
< 0
，
?
r
S
< br>m
< 0
，在较低温度下，
?<
/p>
r
G
m
(
T
) < 0
，即低温有利于反应自发进行。
?<
/p>
?
?
(3)
?<
/p>
r
H
m
>0
，
?
r
S
m
>0
，若使反应自发进行，
< br>?
r
G
m
(
T
) < 0
，必须提高温度，即
高温有利于反应自发进
行。
?
?
?
(4)
?
r
H
m
<0
，
?
r
S
m
> 0
，在任何温度时，
?
r
G
m
(<
/p>
T
) <
0
，即在任何温度下反应均能自发进行。
?
10.
反应
A(g)
＋
B(s)
＝
C(g)<
/p>
的
?
r
H
m
＝－
42.98kJ·
mol
-1
，设
A
、
C
均为理想气体。
298K
，标准状态下，反
?
?
应经过某一过程做了最大非体积功，并放热
2.98kJ·
mol
-1
。试求系统在此过程中的
Q
、
W
、
?
r
U
m
、
?
r
H
m
、
?
?
?
r
S
m
、
< br>?
r
G
m
。
?
?
?
?
解
?
r
H
m
=
－
42.98kJ·
mol
1
?
r
U
m
=
?<
/p>
r
H
m
－
Δ
nRT
?
?
r
H
m
=
－
42.98kJ·
mol
1
－
－
进
行
1
摩尔反应，
Q
=
－
2.98kJ
由
?
U
＝
Q+W
得
:
W
＝
(
－
< br>42.98)
－
(
－
2.98)
＝－
40.00 kJ
?
?
r
G
< br>m
=
W
f(max)
=
?
40.00kJ·
m
ol
1
－
?
?
r
S
m
＝
Q
?
2980<
/p>
－
－
?
?
?
10
J·
K
1
·
mol
1
T
298
11.<
/p>
炼铁高炉尾气中含有大量的
SO
3
，
对环境造成极大污染。
人们设想用生石灰<
/p>
CaO
吸收
SO
3
生成
CaSO
4
的方法消除其污染。已知下列数据
CaSO
4
(s)
CaO(s)
SO
3
(g)
?
?
f
H
m
/
(kJ·
mol
-1
)
－
1434.1
－
635.09
－
395.72
?
S
m
/( J·
mol
-1
·
K
-1
)
107
39.75
256.76
通过计算说明这一设想能否实现。
反
应式为
SO
3
(g)+CaO(s)<
/p>
→
CaSO
4
(
s)
?
?
r
H
m
?
?
(<
/p>
?
635.09)
?
(
?
395.72)
?
(
?
1434.1)
?<
/p>
?
403.29kJ
?
< br>mol
?
1
< br>?
?
r
S
m
?
?
39.75
< br>?
256.76
?
107
?
?
189.51J
?
mol
?
1
?
K
?
1
<
/p>
?
?
?
?
r
G
m
?
?
r
H
m
?
T
?
r
S
m
?
?
403.29
?
(
?
< br>189.51)
?
298
?
10
?
3
?
?
346.82kJ
?
mol
?
1
?
?
r
G
m
?
0
，反应可在常温下自发进行。
12.
高炉炼铁是用焦炭将
Fe
2
O
3
还原为单质铁。试通过热力学计算说明还原剂主要是
CO
而非焦炭。相
关反应为
2Fe
2
O
3
(s)
＋
3C(s)=4Fe(s)
＋
3CO
2
(g)
Fe<
/p>
2
O
3
(s)<
/p>
＋
3CO(g)=2Fe(s)
＋
3CO
2
(g)
反
应式为：
2Fe
2
O
< br>3
(s)
＋
3C(s)=4Fe
(s)
＋
3CO
2
(g)
1 <
/p>
Fe
2
O
3
(s)
＋
3CO(g)=2Fe(s)
＋
3CO
2
(g)
2 <
/p>
?
?
?
?
r
G
m
(1)
＝
??
f
G
m
(
产物
)
－
??
f
G
m
(
反应物
)
＝
-394.359
×
3
-(-742.2)
×
2
＝
301.323kJ·
mol
-1
?
?
?
?
r
G
m
(2)
＝
??
f
G
m
(
产
物
)
－
??
f
G
m
(
反应物
)
＝
-394.359
×
3-(-742.2)-(-137.168)
×
3
＝
-29.373kJ·
mol
-1
可看出反应
(1)
在常温下不能自动进行，而
(2)
可自发进行。故还原剂主要是
CO
而非焦炭。
13.
通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气
体刻蚀玻璃，
而不选用氯化氢气体。
相关反应如下：
(
已
?
知
?
f
G
m
(SiF
4
)
＝－
1572.7
kJ·
mol
-1
)
SiO
2
(
石英
)
＋
4HF(g)
＝
SiF
4
(g)
＋<
/p>
2H
2
O(l)
SiO
2
(
石英
)
＋
4HCl(g)
＝
SiCl
4
(g)
＋
2H
2
O(l)
反应式为：
SiO
2
(
石英
)
＋
4HF(g) =S
iF
4
(g)
＋
2H
2
O(l)
1
SiO
2
(
石英
)
＋
4HCl(g) =SiCl
4
(g)
＋
2H
2
O(
l)
2
?
?<
/p>
?
?
r
G
m
(1)
＝
??
f
G
m
(
产物
)
－
??
f
G
m
(
反应物
)
＝
(-1572.7)
＋
(-237.129)
×
2-(-273.2)
×
4
－
(-856.64)
＝<
/p>
-97.518kJ·
mol
-1
?
?
?
?
r
G
m
(2)
＝
??
f
G
m
(
< br>产物
)
－
??
< br>f
G
m
(
反应物
)
＝
(-616.98)<
/p>
＋
(-237.129)
×
2-(--95.299)
×
4
－
(-856.64)
＝
146.
598kJ·
mol
-1
可见
(2)
反应不会自发进行，故不可用
HCl
刻划玻璃
?<
/p>
?
?
f
H
m
14.
根据热力学计算说明，
常温下石墨和金刚石谁更为有序。
已知
S
m
(
石墨
)
＝
5.740J·
mol
-
1
·
K
-1
，
(
金
?
刚石<
/p>
)
＝
1.897kJ·
< br>mol
-1
，
?
f
G
m
(
金刚石
)
＝
2.900kJ·
mol
-1
。
对于反应
C(
石墨
)
→
C(
金刚石
)
?
?
?
?
?
r
H
m
=
?
f<
/p>
H
m
(C
，金刚石
)
，
?<
/p>
r
G
m
＝
?
f
G
m
(C
，金刚石
)
?
?
?
由
?
r
G
m
=
?
r
H
m
< br>－
T
?
r
S
m
得
?
?
?
r
H
m
?
?
r
G
m
(1.897
?<
/p>
2.900)
?
10
3
?
r
S
m
＝
mol
-1
·
K
-1
?
?
?
3.366
J·
T
298
?
< br>?
?
?
?
r
S
m
=
S
m
(
金刚石
)
－
S
m
(
石墨
)
?
?
?
S
m
(
金刚石
)
＝
?
r
S
m
＋
S
m
(
< br>石墨
)
＝－
3.366
＋
5.740
＝
2.3
74 J·
mol
-1
·
K
-1
?
?
由于
S
m
< br>(
金刚石
)<
S
m
(
石墨
)
< br>，说明金刚石中碳原子排列更为有序。
和
CO
是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反
应消除其污染：
2CO(g)
＋
2NO(g)=2CO
2
(g)
＋
N
2
(g)
试通过热力学计算说明这种设想的可能性。
2CO(g)
＋
2NO(g)=2CO
2
(g)
＋
N
2
(g)
?
?
?
?
r<
/p>
G
m
＝
??
f
G
m
(
产物
)
－
??
f
G
m
(
反应物
)
＝
2
×
(
－
394.359)
－
2
×
(
－
137.168)
－
2
×
86.55
＝－
687.482kJ·
mol
-1
从热力学计算可知设想可行
16.
白云石的主要成分是
CaCO<
/p>
3
·
MgCO
3
，
欲使
MgCO
3
分解而
CaCO
3
不分解，
加热温度应控制在什么范
?
< br>?
围？
(
已知
< br>?
f
H
m
MgCO
3
)
＝－
< br>1112.94 kJ·
mol
-1
，
S
m
(MgCO
3
)
＝
92.9J·
mol
-1
·
K
-1
，
)
①
———
MgCO
3
→
MgO
+
CO
2
CaCO
3
→
CaO
+
CO
2
——
②
?
f
H
m
/
kJ
?
mol
?
1
-1112.94
-601.70
-393.509
-1206.92
-635.09
-393.509
?
S
m
/
J
?
mol
?
1
?
K
?
1
92.9
26.94
213.74
92.9
39.75
213.74
?
?
?
解
反应进行的临界点为
?
G
＝
0
，由公式
?
r
G
m
=
?
r
H
m
－
< br>T
?
r
S
m
?
反应①
T
?
反应②
T
?
?
H
?
(
?
1112.94)
?
(
?
601.70)
?
(
?
393.509)
117.731
=796.7K
?
?
?
3
?
S<
/p>
(
?
92.9
?
26.94
?
213.74)
?
10
147.78
?
10
?
3
?<
/p>
H
?
(
?
1206.92)
?
(
?
635.09)
?
(
?
393.509)
178.321
=1110.4K
?
?
?<
/p>
S
(
?
92.9
?
39.75
?
213.74)
?
10
?
3
160.59
?
10<
/p>
?
3
因此温度必须控制在
796.7K
与
1110.4K
之间才可保证
MgCO
3
分解而
CaCO
3
不分解。
17.
如
12
题所示，
高炉炼铁是用焦炭将
Fe
2
O
3
还原为单质铁。
试通过热力学计算说明，
采用同样的方法
能否用焦炭将
铝土矿还原为金属铝？相关反应为
2Al
2
O
3
(s)
＋
3C(s)
＝
4Al(s)
＋
3CO
2
(g)
Al
2
O
3<
/p>
(s)
＋
3CO(g)
< br>＝
2Al(s)
＋
3CO
2
(g)
反应式为：
2Al
2
O
3
(s)
＋
3C(s) = 4Al(s)
＋
3C
O
2
(g)
1
Al
2
O<
/p>
3
(s)
＋
3C
O(g) =2Al(s)
＋
3CO
2
(g)
2
?<
/p>
?
?
?
r
G
m
(1)
＝
??
f
G
m
(
产物
)
－
??
f
G
m
(
反应物
)
＝
-394.359
×
3
-(-1582.3)
×
2
＝
1981.52kJ·
mol
-1
?
?
?
< br>?
r
G
m
(2)
＝
??
f
G
m
(
产物
)
－
??
f
G
m
(
反应
物
)
＝
-394.359
×
3-(-1582.3)-(-137.168)
×
3
＝
810.73kJ·
mol
-1
自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝。
18.
比较下列各组物质熵值的大小
(1)1molO
2
(298K
，
1×
10
5
Pa)
与
1molO
2
(303K
，
1×
10
5
Pa)
；
(2) 1molH
2
O
(s
，
273K
，
10×
10
5
Pa)
与
1molH
2
O(l<
/p>
，
273K
，
1
0×
10
5
Pa)
；
(3)1gH
2
(298K
，
1×
10
5
Pa)
与
1mo
lH
2
(298K
，
< br>1×
10
5
Pa)
；
(4) 1mol O
3
(298K
，
1×
< br>10
5
Pa)
与
1molO
2
(298K
，
1×
10
5
Pa)
。
(1)303K
的氧气的熵值大；
(2)
液态水熵值大
(3)1mol
氢气的熵值大；
(4)1 mol
O
3
熵值大
19.
试判断下列过程熵变的正负号
(1)
溶解少量食盐于水中；
(2)
水蒸气和炽热的碳反应生成
CO
和
H
2
；
(3)
冰熔化变为水；
(4)
石灰水吸收
CO
2
；
(5)
石灰石高温分解。
(1)
＋；
(2)
＋；<
/p>
(3)
＋；
(4)
－；
(5)
＋
20.
回答下列问题：
(1)
反应系统中各组分的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度
变化？是否随温度变化？
(2)
有气
相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？
(
3))
有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组分的量有关？
(4)
经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联
系？
?
(5)
在
?
r
G
m
＝
RTln
K
?
中
R
的取值和量纲如何？
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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