-
大学有机化学复习
有机化学复习总结
一．有机化合物的命名
1.
能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的
螺环烃和
桥环烃）
，芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸
< br>酐，酯，酰胺）
，多官能团化合物（官能团优先顺序：－
COOH
＞－
SO3H
＞－
COOR
＞－
COX
＞－
CN
＞－
CHO
＞
>C
＝
O
＞－
OH(
醇
)
＞－
OH(
酚
)
＞－
SH
＞－
NH2
＞－
OR
＞
C
＝
C
＞－
C
≡
C
－＞
(
< br>－
R
＞－
X
＞－
NO2)
，并能够判断出
Z/
E
构型和
R/S
构型。
2.
根据化合物的系统命名，写出相应的结构
式或立体结构式（伞形式，锯架
式，纽曼投影式，
Fische
r
投影式）
。
立体结构的表示方法：
COOH
CH
3
1
）伞形式：
H
H
3<
/p>
C
C
OH
2
）锯架式：
H
H
OH
C
2
H<
/p>
5
OH
H
3
）
纽曼投影式：
H
H
H
H
H
H
H<
/p>
H
H
H
H
COOH
4
）菲舍
尔投影式：
H
CH
3
< br>OH
5
）构象
(conformation)
(1)
乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2)
正
丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重
叠式。
(3)
环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构
象是
e
取代的椅
式构象。
多取代环己烷最稳定构象是
e
取代最多或大基
团处于
e
键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基
团在同一侧，为
Z
构型，在相反侧，为
E
构型。
CH
3
H
Cl
C
C
C
2
H
5
C
H
3
H
C
2<
/p>
H
5
C
C
Cl
(Z)
－
3
－氯－
2
－戊烯
(E)
－
3
－
氯－
2
－戊烯
2
、
顺
/
反
标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团
在同一侧，则为顺式；在相
反侧，则为反式。
CH
3
H
C
C
CH
3
CH
3
H
C
C
H<
/p>
CH
3
CH
3<
/p>
H
CH
3
顺－<
/p>
2
－丁烯
H
CH
3
H
H
CH<
/p>
3
H
反－
2
－丁烯
顺－
1,4
－二甲基环己烷
反－
1,4
－二甲基环
己烷
3
、
R/S
标记法：
在标记手性分子时，<
/p>
先把与手性碳相连的四个基团按次
序规则排序。然后将最不优先的
基团放在远离观察者，再以次观察其它三个
基团，如果优先顺序是顺时针，则为
R
构型，如果是逆时针，则为
S
构型。
a
d
C
c
R
型
a
b
d
C
b
S
型
c
<
/p>
注：
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：
先按要求书写其透视式或投影
式，然后分别标出其
R/
S
构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其
对映体
。
二
.
有机化学反应及特点
1.
反应类型
自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的
α
－
H
卤代
自由基反应
自由基加成：烯
,
炔的过氧化效应
亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成
亲电取代：芳环上的亲电取代反应
亲
核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂
反应类型
< br>
离子型反应
反应
,
卤苯的取代反应
(
按历程分
)
亲核加成：炔烃的亲核加成
消除反应：卤代烃和醇的反应
协同反应：双烯合成
还原反应（包括
催化加氢）
：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）
；炔烃高锰酸
钾氧
化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2.
有关规律
1
）马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳
上。
2
）过氧化效应
：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3
）空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4
）定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，
和间位定位
基。
5
< br>）查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代
基较多的
烯烃。
6
）休克尔规则：判断芳香性
的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必
须共平面或接近共平面，π电子数符合
4n+2
规则。
7
）霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳
上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）
。当β－碳上连有吸电子基或不
饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制
产物）
。
8
）基团的“顺序规则”
3.
反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，
HOBr
（
< br>HOCl
）
，羟汞化
-
脱汞还原反应
-----
反式加成
其它亲电试剂：顺式
+
反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀
KMnO
4
/H
2
O<
/p>
氧化：顺式邻二醇
<
/p>
烯烃的硼氢化
-
氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（
1-
取代，
3-
取代，
4-
取代）<
/p>
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
< br>
Na/NH
3
（
L
）
-----
反式加氢<
/p>
亲核取代：
S
N
1
：外消旋化的同时构型翻转
S
N
2<
/p>
：构型翻转（
Walden
翻转）
消除反应：
E2
，
E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：
反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）
.
概念
1
.
同分异构体
2.
试剂
亲电试剂
：
简
单
地
说
，<
/p>
对
电
子
具
有
亲
合
力
的
试
剂
就
叫
亲
电
试
剂
（
electrophilic
reagent
）
。
亲电试剂一般都
是带正电荷的试剂或具有空的
p
轨道或
d
轨道，
能够
接受电子对的中性分子，
如：
H
＋<
/p>
、
Cl
＋
、
Br
＋
、
RCH<
/p>
2
＋
、
CH
3
CO
＋
、
NO
2
＋
、
＋
SO
3
H
、
SO
3
、
BF
3
、
AlCl
3
等，都是亲电试剂。
亲核试剂
：
对电子没有亲合力，
但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂
CH
3
构造异构
同分异构<
/p>
碳架异构
H
2
C
C
CH
2
CH
2
H
2
C
C
CH
3
H
位置异构
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CHCH
< br>3
官能团异构
CH
3
CH
2
OH
互变异构
CH
2
CH
OH<
/p>
CH
3
OCH
3
CH
3
CHO
顺反异构
构型异构
立体异构
对映异
构
构象异构
叫亲核试剂（
nucleo
philic reagent
）
。亲核试剂一般是带负电荷的
试剂或是带
有未共用电子对的中性分子，如：
OH
－
、
HS
－
、
CN
－
、
< br>NH
2
－
、
RCH
2
－
、
RO
－
、
RS
－
、
PhO
－
、
RCOO
－
、
< br>
X
－
、
H
2
O
、
R
OH
、
ROR
、
NH
3
、
RNH
2
等，都是亲核试剂。
自由基试剂
：
Cl
2
hv
或高温
Br
2
hv
< br>或高温
2Br
2Cl
均裂
均裂
Cl
2
、
Br
2
是自由基引发剂，
此外，
过氧化氢、
过氧化苯甲酰、
< br>偶氮二异丁氰、
过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少
量的自由基引发剂就可引发反应，
使反
应进行下去。
3.
酸碱的概念
布朗斯特酸碱
：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewi
s
酸碱
：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4.
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.
杂化轨道理论
sp
3
、
sp
2
、
sp
杂化。
6.
旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质
）
，左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
非对映异构体：
苏式，赤式：
CHO
CHO
差向异构体：
Walden
翻转
:
7.
电子效应
1
）
诱导效应
2
）
共轭效应（π
< br>-
π共轭，
p-
π共轭，σ
-p
超
2
共轭，
σ
-
π超共轭。
3
）
空间效应
OH
空间阻碍：
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH
两个原子或原子团距离太近，小于两
立体效应
范德华张力：
者的范德华半径之和而产生的张力。
(
空间效应
)
CH
3
SO
3
H
和
CH
3
H
H
OH
OH
CH
2
OH
赤式
H
HO
OH
H
CH
2
OH
苏式
8.
其它
内型（
endo
）
,
外型（
exo
）
：
H
COCH
3
endo(
内型
)
< br>COCH
3
H
exo
（外型）
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）
.
物理性质
1.
沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.
熔点，溶解度的大小判断？
3.
形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）
.
稳定性判断
1.
烯烃稳定性判断
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR > RCH=CHR
（
E-
构型）
>
RCH=CHR
（
Z-
构型）
> RHC=CH
2
>CH
2
=CH
2
< br>
2.
环烷烃稳定性判断
3.
开链烃构象稳定性
4.
环己烷构象稳定性
5.
反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
CH
2
CH
CH
2
CH
2
＞
(CH
3
)
3
C
＞
(CH
3
)
2
CH<
/p>
＞
CH
3
CH<
/p>
2
＞
CH
3
自由基稳定性顺序：
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
＞
CH
3
＞<
/p>
(CH
3
)
3<
/p>
C
＞
(CH
3<
/p>
)
2
CH
＞
碳负离子稳定性顺序：
CH
2
CH
CH
2
CH
2
＞
CH
3
＞
1
R
＞
2
R
< br>。
。
＞
3
R
。
6.
共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）
：
< br>
（四）酸碱性的判断
1.
不同类型化合物算碱性判断
>
> > >
>
HO H RO H HC
C H NH
2
H
CH
2
C=CH H
CH
3
CH
2
H
pK
a
15.7
16~19 25 34
~40 ~49
2.
液相中醇的酸性大小
3.
酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）
：
（五）反应活性大小判断
1.
烷烃的自由基取代反应
X
2
的活性：
F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性：
F
2
< Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2.
烯烃的亲电加成反应活性
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHX
3.
烯烃环氧化反应活性
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4.
烯烃的催化加氢反应活性：
CH
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR' >
R
2
C=CHR > R
2
C=CR
2
5.
Diles-Alder
反应
双烯体上连有推电子基团（
349
页）
，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于
反应进行。
例如：
下列化合物
OCH
< br>3
3
2
A. B. C. D.
与
异
戊
二
烯
进
行
Diels-A
lder
反
应
的
活
性
强
弱
顺
序
为：
> > >
。
6.
卤代烃的亲核取代反应
S
N
1
反应：
CH
2
CHCH
2
X
>
3 RX > 2 RX > 1 RX >
CH
3
X
CH
2
X
（
CH
3<
/p>
)
3
CBr
Br
Br
Br
形成碳正离子
1
10
-3
10
-6 <
/p>
10
-11
的相对速率
< br>S
N
2
反应：
C
H
3
X
＞
1<
/p>
o
RX
＞
2
o
RX
＞
3
o
RX
成环的
S
N
2
反应速率是：
< br>CH
CN
CH
Cl
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环，大环
>
v
三元环
>
v
四元环
7.
消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
-----E2
消
除
CH
2
CHCHXCH
3
> 3 RX > 2 RX > 1 RX >
CH
3
X
CHXCH
< br>3
RI > RBr
> RCl
醇脱水
---
--
主要
E1
CH
2
CHCHCH
3
> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH
OH
CHCH
3
OH
8.
芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）
-------
反应活性提高
< br>芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基
-------<
/p>
反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
A. B. C.
D.
硝化反应的相对活性次序为
> > >
。
例如：
萘环的
A.
α—位；
B.
β—位
；
C.
氯苯
；
D.
苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为
> >
>
。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（
）
。
CH<
/p>
3
CH(CH
3)
2
Cl
NO
2
A. B.
C. D.
CH
3
（六）其它
1.
亲核性的大小判断：
2.
试剂的碱性大小：
3.
芳香性的判断：
4.
定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位
定位基：－
O
＞－
N(CH3)2
＞－
NH2
＞－
O
H
＞－
OCH3
＞－
< br>NHCOCH3
＞－
R
＞－<
/p>
OCOCH3
＞－
C6H5
＞－
F
＞－
Cl
＞－
Br
＞－
I
间位定位基：－
＋
NH3
＞－
NO2
＞－
CN
＞－
COOH
＞－
SO3H
＞－
CHO
＞－
COCH3
＞－
COOCH3
＞－<
/p>
CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.
自由基取代反应机理
中间体：自由基
－
< br>反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.
亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：烯烃的其它亲电加成（
HX
，
H
2
O
，
H<
/p>
2
SO
4
，
B
2
H
6
，羟汞化
-
去汞还原反应）
、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二
烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）
：
4.
亲电取代反应机理：
<
/p>
中间体：σ
-
络合物（氯代和溴代先生成
π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化
，烷基化，酰基化，
氯甲基化）
。
5.
亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6.
亲核取代反应机理：
S
N
1
反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：
卤代烃和醇的亲核取代
（主要是
3
°）
，
醚键断裂反应
（
3
°
烃基生成的醚）
。
S
N
2
反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：
卤代
烃和醇的亲核取代
（主要是
1
°）
，
分子内的亲核取
代，醚键断裂反应（
1
°烃基生成的醚，酚醚）
，环氧
乙烷的开环反应。
7.
消除反应反应机理
E1
机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：醇脱水，
3
°
RX
在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消
除反应。
E2
机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX
的消除反应
E1cb
机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
<
/p>
重排反应机理：
（
rearrangem
ent
）
重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；
或由不
稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1
、碳正离子重排
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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