-
有
机
化
学
复
习
总
结
< br>
一．有机化合物的命名
1.
能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃）
，芳烃，
醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰
胺）
，多官能团化合物（官能团优先顺序：
－
< br>COOH
＞－
SO3H
＞－
COOR
＞－
COX
＞－
CN
＞－
CHO
＞
>C
＝
O
< br>＞－
OH(
醇
)
＞－
OH(
酚
)
＞－
SH
＞－
NH2
＞－
OR
＞
C
＝
C
＞－
C
≡
C
－＞
(
－
R
＞－
X
＞－
NO2)
，并能够判断出
Z/E
构型和
R/S
构型。
2.
根据化合物的系统命名，写出相应
的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，
Fischer
投影式）
。
立体结构的表示方法：
COOH
1
）伞形式：
CH
3
2
）锯架式：
H
H
H
3
C
C
OH
H
H<
/p>
H
H
H
H
OH
C
2
H
5
OH
H
H
H
H
4
）菲舍尔投影式：
H
COO
H
OH
CH
3
H
H
3
）<
/p>
纽曼投影式：
H
5
）构象
(conformation)
(1)
乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2)
正
丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3)
环
己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是
e
取代的椅
式构象。多
取代环己烷最
稳定构象是
e
取代最多或大基团处于
e
键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为
Z
构型，
在相反侧，为
E
构型。
2
、
顺
/
反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在
同一侧，则为顺式；
在相反侧，则为反式。
3
、
R/S
标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最<
/p>
不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为<
/p>
R
构型，如
果是逆时针，则为
S
构型。
注：将伞状透
视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其
R
/S
构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
二
.
有机化学反应及特点
1.
反应类型
还原反应（包括催化加氢）
：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）
；炔烃高锰酸钾氧化，臭
氧氧化；醇的氧化；
芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2.
有关规律
1
）
马氏规
律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2
）
过氧化
效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3
）
空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4
）
定位规
律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5
）
查依切
夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6
）
休克尔
规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，
π电子数符合
4n+2
规则。
7
）
霍夫曼
规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动
力学控制产物）
。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生
成较稳定
的产物（热力学控制产物）
。
8
）
基团的“顺序规则”
3.
反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，
HOBr
（
< br>HOCl
）
，羟汞化
-
脱汞还原反应
-----
反式加成
其它亲电试剂：顺式
+
反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀
KMnO
4
/H
2
O<
/p>
氧化：顺式邻二醇
<
/p>
烯烃的硼氢化
-
氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（
1-
取代，
3-
取代，
4-
取代）<
/p>
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
< br>
Na/NH
3
（
L
）
-----
反式加氢<
/p>
亲核取代：
S
N
1
：外消旋化的同时构型翻转
S
N
2<
/p>
：构型翻转（
Walden
翻转）
消除反应：
E2
，
E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）
.
概念
1.
同分异构体
2.
试剂
亲电试剂：
构造异构
CH
3
碳架异构
H
2
C
C
CH
2
CH
2
H
2
C
C
CH
< br>3
H
位置异构
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
CHCH
3
简单地说，对电子具有亲合力的试剂
就叫亲电试剂（
electrophilic reagent
）
。亲电试剂一般都是带
官能团异构
C
H
3
CH
CH
3
OCH
3
2
OH
同分异构
＋
＋
＋
＋
正电荷的试剂或具有空的
p
轨道或
d
轨道，
能够接受电子对的中性分子，
如：
H
、
Cl
、
Br
、
RCH
2
、
CH
3
CO
互变异构
CH
CH
OH
CH
CHO
2
3
＋
＋
＋
、
NO
2
、
SO
3
H
、
SO
< br>3
、
BF
3
、
AlCl
3
等，都是亲电试剂。
顺反异构
构型异构
< br>立体异构
对映异构
构象异构
亲核
试剂：
对
电
子
没
有
亲
合<
/p>
力
，
但
对
带
正
电
荷
或
部
分
正
电
荷
的
碳
原
子
具
有
亲
合
力
的
试<
/p>
剂
叫
亲
核
试
剂
－
（
nucleophilic
reagent
）<
/p>
。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分
子，
如：
OH
、
－
－
－
－
－
－
－
－
HS<
/p>
、
CN
、
NH<
/p>
2
、
RCH
2<
/p>
、
RO
、
RS<
/p>
、
PhO
、
RC
OO
、
－
X
、
H
2
O
、
ROH
、
ROR
、
NH
3
、<
/p>
RNH
2
等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
Cl
Br
2
Cl
2
、
Br
2Br
2Cl
2
2
是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自
均裂
均裂
由基引发剂。少量
的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3.
酸碱的概念
布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis
酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4.
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.
杂化轨道理论
sp
、
sp
、
sp
杂化。
6.
旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质
）
，左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
非对映异构体：
苏式，赤式：
CHO
差向异构体：
H
OH
Walden
翻转
:
7.
电子效应
1
）
诱导效应
3
2
hv
或高温
hv
或高温
< br>CHO
H
OH
H
CH
2
OH
苏式
H
OH
CH
2
OH
赤式
HO
2
）
共轭效应（π
< br>-
π共轭，
p-
π共轭，σ
-p
超
2
共轭，
σ
-
π超共轭。
3
）
空间效应
8.
其它
OH
空
间阻碍：
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH
CH
3
内型（
endo
）
,
外型（
exo
）
：
CH
3
顺反异构体，产生条件：
范德华张力：
两个原子或原子团距离太近，小于两
< br>SO
3
H
立体效应
者的范德华半径之和而产生的张力。
和
(
空间效应
烯醇式：
)
（二）
.
物理性质
扭转张力：<
/p>
在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
H
H
H
H
< br>H
H
H
H
H
H
H
SO
3
H
H
1.
沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.
熔点，溶解度的大小判断？
3.
形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）
.
稳定性判断
1.
烯烃稳定性判断
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR > RCH=CHR
（
E-
构型）
> RCH=CHR
（
Z-
构型）
> RHC=CH
2
>CH
2
=CH
2
2.
环烷烃稳定性判断
3.
开链烃构象稳定性
4.
环己烷构象稳定性
5.
反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
自由基稳定性顺序：
（四）酸碱性的判断
(CH
3
)
2
CH
＞
CH
3
CH
2
＞
CH
3
(CH
)
C
＞
3
3
＞
6.
共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）
：
CH
2
1.
不同类型化合物算碱性判断
2.
液相中醇的酸性大小
3.
酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）
：
碳负离子稳定性顺序：
CH
2
CH
CH
2
（五）反应活性大小判断
1.
烷烃的自由基取代反应
X
2
的活性：
F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性：
F
2
< Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2.
烯烃的亲电加成反应活性
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR>
RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHX
3.
烯烃环氧化反应活性
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR>
RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4.
烯烃的催化加氢反应活性：
CH
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR' >
R
2
C=CHR > R
2
C=CR
2
5.
Diles-Alder
反应
双烯体上连有推电子基团（
349
页）
，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
OCH
< br>3
3
2
A. B. C. D.
与异戊二烯进行
Diels-
Alder
反应的活性强弱顺序为：
> >
>
。
6.
卤代烃的亲核取代反应
CH
CN
CH
Cl
S
N
1
反应：
S
N
2
反应：
成环的
S
N
2
反应速率是：
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环，大环
>
v
三元环
>
v
四元环
7.
消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
-----E2
消
除
RI > RBr >
RCl
醇脱水
-----<
/p>
主要
E1
8.
芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）
-------
反应活性提高
< br>芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基
-------<
/p>
反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为
> > >
。
例如：
萘环的
A.
α—位；
B.
β—位
；
C.
氯苯
；
D.
苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为
> >
>
。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（
）
。
A. B. C. D.
（六）其它
1.
亲核性的大小判断：
2.
试剂的碱性大小：
3.
芳香性的判断：
4.
定位基定位效应强弱顺序：
<
/p>
邻、对位定位基：－
O
＞－
N(CH3)2
＞－
NH2
＞－
OH
＞－
OCH3
＞－
NHCOCH3
＞－
R
＞－
OCOCH3
＞
< br>－
C6H5
＞－
F
＞－
Cl
＞－
Br
＞－
I
＋
间位定位基
：
－
NH3
＞－
NO2
＞－
CN
＞－
COOH
＞－
SO3H
＞－<
/p>
CHO
＞－
COCH3
< br>＞－
COOCH3
＞－
CONH
2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.
自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤
代，烯烃、芳烃的α－
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.
亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
－
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
反应类型：烯烃的其它亲电加成（
HX
，
H
2
O
，
H
2
SO
4
，
B
2
H
< br>6
，羟汞化
-
去汞还原反应）<
/p>
、炔烃的
亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成
。
或环鎓离子）
：
4.
亲电取代反应机理：
<
/p>
中间体：σ
-
络合物（氯代和溴代先生成
π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化
，烷基化，酰基化，氯甲基化）
。
5.
亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6.
亲核取代反应机理：
S
N
1
反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是
3
°）
，醚键断裂反应（
3
°烃基生成的醚）
。
S
N
2
反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要
是
1
°）
，分子内的亲核取代，醚键断
裂反应（
1
°
烃基生成的醚，酚醚）<
/p>
，环氧乙烷的开环反应。
7.
消除反应反应机理
E1
机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反
应类型：醇脱水，
3
°
RX
在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2
机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX
的消除反应
E1cb
机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
<
/p>
重排反应机理：
（
rearrangem
ent
）
重排反应规律：由不稳定的
活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳
定的产物。
1
、
碳正离子重排
H
（
1
）
负氢
1,2
－迁移：
CH
3
CH
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
（
2
）
烷基
1,2
－迁移：
CH
3
C
CH
3
（
3
）
苯基
1,2
－迁移：
< br>
C
6
H
5
C
6
H
5
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
H
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
< br>频哪醇重
O
排：
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar
＞
R
＞
H
（
4
）
变环重排：
（
5
）
烯丙位重排：碱性水解
CH
3
CH
CH
CH
2
Cl
Cl
CH
3
CH
CH
CH<
/p>
2
CH
3
CH<
/p>
CH
2
OH
δ<
/p>
CH
CH
δ
CH
2
OH
2
、其
它重排
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
OH
CH
2
< br>（
1
）
质子
1,3
－迁移（互变异构现象）
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.
化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化；
烯烃的臭氧化反应；
芳烃的氧化；
邻二醇的高碘酸氧化
2.
光波谱性质：红外光谱：
3650~2500cm
O
—
H
，
N
—
H
伸缩振动
3300~3000cm
—
C<
/p>
≡
C
—
H
（
3300
）
，
C=C
—
H
（
3100
）
，
Ar
—
H
（
303
0)
伸缩振动
3000~2700cm
—
CH
3
，—
CH
2
，次甲基，—
CHO
（
2720
，
2820
）
伸缩振动
1870~1650cm
C=O (
酸、醛、酮、酰胺
、酯、酸酐
)
伸缩振动
1690~1450cm
C=C
，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm
—
CH
3
，—
CH
2
，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm
C=C
—
H
，
Ar
—
H
，—
CH
2
的
面外弯曲振动
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：
n+1
规律
一组
化学等价的质子有
n
个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将
被裂分为
n+1
个，这就是
n+1
规
律。按照
n+1
规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中
具体的推到方法：
－
1
－
1
－
1
－
1
－
1
－
1
－
1<
/p>
常用溶剂的质子
1
）
.
不饱和度的计算
的化学位移值
D
CHCl
3
(7.27)
0.5(1)
—
5.5
2
—
4.7
1
.7
—
3
OH
NH
2
NH
?
（不饱和度）
=
1/2
（
6
2 + 2n
—
8.5
4
+
n
3
-
n
1
）
n
41
、
n
3<
/p>
、
n
1
分别表示
分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
10.5
—
12
9
—
10
如果
?
=1
，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
4.6
—
5.9
0.2
—
1.5
13
?
=2
12
，表明该化合物含两个
11
10
9
8
7
C=C
6
双键，或含一个
5
4
3
C
≡
2
C
三键等；
1
0
CR
2
=CH-R
?
≥
4
，表明该化合物有可能含有苯环。
R
RCOOH
2
）
.
红外光谱观察官能团区域
H
CH
2
F
CH
2
Cl
-
1
RCHO
(1).
先观察是否存在
C=O(1820~1660cm
CH
, s)
2
Br
CH
2
I
CH
2
=CH-
CH
3
(2).
如果有
C=O,
确定下列状况
.
CH
2
O
C
H
2
NO
2
羧酸
:
是否存在
O-H(3400~2400cm-1,
宽峰
,
往往与
C-H
重叠
)
CH
2
Ar
CH
2
NR
2
CH
2
S
C
?
CH
CH
2
C=O
C
3
CH
C
2
CH
2
C-
CH
3
环烷烃
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