-
精品
有机化学总结
一.有机化合物的命名
1.
能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换
脂环烃中的螺环烃和
桥环烃)
,芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧
酸衍生物(酰
卤,酸酐,酯,酰胺)
,多官能团化合物(官能团优先顺
序:-
COOH
>-
SO3H
>-
COOR
>-
COX
p>
>-
CN
>-
CH
O
>
>C
=
O
>-
OH(
醇
)
>-
OH(
酚
)
>-
SH
>-
NH2
>-
OR
>
C
=
C
>-
< br>C
≡
C
->
(
-
R
>-
X
>-
NO2)
,并能够判断出
p>
Z/E
构型和
R/S
构型。
2.
根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式
(伞形
式,锯架式,纽曼投影式,
Fischer
投影式)
。
立体结构的表示方法:
COOH
CH
3
1
)伞形式:
H
H
3<
/p>
C
C
OH
p>
2
)锯架式:
H
H
OH
C
2
H<
/p>
5
OH
H
3
)
p>
纽曼投影式:
H
H
H
H
H
H
H<
/p>
H
H
H
H
COOH
4
)菲舍
尔投影式:
H
CH
3
< br>OH
5
)构象
(conformation)
(1)
乙
烷构象:
最稳定构象是交叉式,
最不稳定构象是重叠式。
(2)
正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,
最不
稳定构象是
全重叠式。
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精品
(3)
环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象
。
一取代环己烷最稳
定构象是
e
取代的椅
式构象。多取代环己烷最稳定构象
是
e
取
代最多或大基团处于
e
键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法:在表示烯烃的构型时,
如果在次序规则中两个优
先的基
团在同一侧,为
Z
构型,在相反侧,为
E
构型。
CH
3
H
Cl
C
C
C
2
H
5<
/p>
CH
3
H
C
p>
2
H
5
C
C
Cl
(Z)
-
3
-氯-
2
-戊烯
(E)
-
3<
/p>
-氯-
2
-戊烯
2
、
顺
/<
/p>
反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同
的基团在
同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
C
C
CH<
/p>
3
CH
3
H
p>
C
C
H
H
顺-
2
-丁烯
H
CH
3
H
H
CH
3
H
反-
2
-丁烯
顺-
1,4<
/p>
-二甲基环己烷
反-
1,4
-二甲基环己烷
3
、
R
p>
/S
标记法:在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个
基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再
以次观
察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为
R
构型,如
p>
果是逆时针,则为
S
构型。
a
d
C
c
R
型
a
b
d
C
b
S<
/p>
型
c
注:将伞
状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透
视式或投影式,然后分别标出
其
R/S
构型,如果两者构型相同,则为
感谢下载载
精品
同一化合物,否则为其对映体。
二
.
有机化学反应及特点
1.
反应类型
反应类型
还原反应(包括催化加氢)
:烯烃、
炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸
钾氧化,臭氧氧化,环氧化)
;炔烃高
锰酸钾氧化,臭氧氧化;
醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环
氧化)
2.
有关规律
1
)
马氏规
律:
亲电加成反应的规律,
亲电试剂总是加到连氢较多
的双键碳上。
2
)
过氧化
效应:
自由基加成反应的规律,
卤素加到连氢较多的双
(
按历程分
)
离子型反
应
自由基反应
自由基取代:烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的<
/p>
α
-
H
卤代
p>
自由基加成:烯
,
炔的过氧化效应
亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:芳
环上的亲电取代反应
亲核取代:卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂
p>
反应
,
卤苯的取代反应
亲核加成:炔烃的亲核加成
消除反应
:卤代烃和醇的反应
协同反应:双烯合成
感谢下载载
精品
键碳上。
3
)
空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4
)
定位规
律:芳烃亲电取代反应的规律,
有邻、
对位定位基,和
间位定位基。
5
)
查依切
夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,
主要产物是双键
碳上取代基较多的烯烃。
6
)
休克尔
规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成
环原子必须共平面或接近共平面,
π电子数符合
4n+2
规则。
7
)
霍夫曼
规则:
季铵盐消除反应的规律,
只有烃基时,
< br>主要产物
是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)
。当β-碳上连
有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳
定的产物(热力学控制产物)
。
8
)
基团的“顺序规则”
3.
反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
p>
溴,氯,
HOBr
(
HOCl
)
,羟汞化
-
脱汞还原反应
-----
反式加成
< br>
其它亲电试剂:顺式
+
反式加成
感谢下载载
精品
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型
p>
烯烃的冷稀
KMnO
4
/H
2
O
氧化:顺式邻二醇
烯烃的硼氢化
-
氧化:顺式加成
烯烃的加氢:顺式加氢
环己烯
的加成(
1-
取代,
3-
取代,
4-
取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
< br>
Na/NH
3
(
L
)
-----
反式加氢<
/p>
亲核取代:
S
p>
N
1
:外消旋化的同时构型翻转
p>
S
N
2
:构型翻转
(
Walden
翻转)
消除反应:
E2
,
E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一)
.
概念
1.
同分异构体
同分异构
构造异构
CH
3
碳架异构
H
2
C
C
< br>CH
2
CH
2
< br>H
2
C
C
CH
3
H
位置异构
< br>CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
CHCH
3
官能团异构
CH
3
CH
2
OH
互变异构
CH
2
CH
OH
CH
3
OCH
3
CH
3
CHO
顺反异构
构型异
构
立体异构
对映异构
构象异构
感谢下载载
精品
2.
试剂
亲电试剂:
简单地说,
对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂
(
elect
rophilic
reagent
)
。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的
p
轨道或
d
轨道,能够接受电子对的中性分子,
p>
如:
H
+
、
Cl
+
、
Br
+
、
RCH
2
+
、
CH
3
CO
+
、
NO
2
+
、
+
SO
3
H
、
SO
3
、
BF
3
、
AlCl
3
等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对
带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲
合力的试剂叫亲核试剂(
nucleophilic reagent
)
。
亲核试剂一般是带
负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
p>
OH
-
、
HS
p>
-
、
CN
-
、
NH
2
-
、
RCH
2
-
、
RO
-
、
RS
-
、
PhO
-
、
RCOO
-
、
X
-
、
H
2
O
、
ROH
、
ROR
、
NH
3
、
RNH
2
等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
感谢下载载
精品
Cl
2
hv
或高温
均裂
2Cl
Br
2
hv
或高温
均裂
2Br
Cl
2
、
Br
2
是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶
氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引
发剂就可引
发反应,使反应进行下去。
3.
酸碱的概念
布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis
酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.
杂化轨道理论
sp
3
、
sp
2
、
sp
杂化。
6.
旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质
)
,左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
感谢下载载
精品
非对映异构体:
CHO
苏式,赤式:
H
CHO
H
HO
OH
H
CH
2
OH
苏式
H
OH
OH
CH
2
OH
赤式
差向异构体:
Walden
翻转
:
7.
电子效应
1
)
诱导效应
2
)
共轭效
应(π
-
π共轭,
p-
π共轭,σ
-p
超
2
共轭,σ
-
π超共
轭
。
3
)
空间效应
空间阻碍:
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH
OH
p>
两个原子或原子团距离太近,小于两
立体效应
范德华张力:
者的范德华半径之和而产生的张力。
(
空间效应
)
H
H
H
H
H
H
CH
3
SO
3
H
和
H
CH
3
8.
其它
内型(
endo
)
,
外型(
exo
)
:
< br>H
COCH
3
endo(
内型
)
COCH
3<
/p>
H
exo
(外型)
感谢下载载
扭转张力:
在重叠构象
中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
H
H
H
H
SO
3
H
H
精品
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二)
.
物理性质
1.
沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.
熔点,溶解度的大小判断?
3.
形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三)
.
稳定性判断
1.
烯烃稳定性判断
R
2
p>
C=CR
2
>
R
2
C=CHR > RCH=CHR
(
E-
构型)
>
RCH=CHR
(
Z-
构型)
p>
> RHC=CH
2
< br>>CH
2
=CH
2
2.
环烷烃稳定性判断
3.
开链烃构象稳定性
4.
环己烷构象稳定性
5.
反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
感谢下载载
精品
<
/p>
CH
2
CH
CH
2
CH
2
><
/p>
(CH
3
)
3<
/p>
C
>
(CH
3<
/p>
)
2
CH
>
p>
CH
3
CH
2
p>
>
CH
3
自由基稳
定性顺序:
CH
2
CH
CH
< br>2
CH
2
CH
< br>3
CH
2
>
CH
3
>
(CH
< br>3
)
3
C
>
(CH
3
)
2
CH
>
碳负离子稳定性顺序:
CH
2
CH
CH
2
CH
2
>
CH
3
><
/p>
1
R
>
2
R
。
。
>
3
R
。
6.
共
振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度)
:
(四)酸碱性的判断
1.
不同类型化合物算碱性判断
2.
液相中醇的酸性大小
3.
酸性大小的影像因素(吸电子
基与推电子基对酸性的影响)
:
(五)反应活性大小判断
1.
烷烃的自由基取代反应
X
2
的活性
:
F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性:
F
2
< Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2.
烯烃的亲电加成反应活性
>
> > >
>
HO H RO H HC
C H NH
2
H
CH
2
C=CH H
CH
3
CH
2
H
pK
a
15.7
16~19 25 34
~40 ~49
感谢下载载
精品
R
p>
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR>
RCH=CHR
>
RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHX
3.
烯烃环氧化反应活性
p>
R
2
C=CR
2<
/p>
>
R
2
C=CHR>
RCH=CHR
>
RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4.
烯烃的催化加氢反应活性:
CH
p>
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR'
>
R
2
C=CHR
>
R
2
C=
CR
2
5. Diles-Alder
反应
双烯体
上连有推电子基团(
349
页)
,亲双
烯体上连有吸电子基
团,有利于反应进行。
例如:
下列化合物
3
;
B.
;
2
C.
OCH
3
;
D.
A.
CH<
/p>
CN
CH
Cl
与
异
戊
二
烯
p>
进
行
Diels-Alder
反
应
的
活
< br>性
强
弱
顺
序
为:
>
>
>
。
6.
卤代烃的亲核取代反应
S
N
1
反应:
感谢下载载
CH
2
CHCH
2
X
CH
2
X
>
3 RX > 2 RX > 1 RX > CH
3
X
(
CH
3<
/p>
)
3
CBr
形成
碳正离子
的相对速率
Br
Br
Br
1
10
-3
10
-6 <
/p>
10
-11
精品
S
N
2
反应:
C
H
3
X
>
1<
/p>
o
RX
>
2
o
RX
>
3
o
RX
成环的
S
N
2
反应速率是:
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环,大环
>
v
三元环
>
v
四元环
7.
消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
---
--E2
消除
RI
> RBr
>
RCl
醇脱水
-----
< br>主要
E1
8.
芳烃的亲电取代反应
芳环上
连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)
-------
反应
活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基
(吸电子基)或邻对位定位
基
-------
< br>反应活性下降。
例如:
下列芳香族化合物:
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
感谢下载载
CH
2
CHCHXCH
3
CHXCH
3
> 3 RX
> 2 RX > 1 RX > CH
3
< br>X
CH
2
CHCHCH
3
OH
CHCH
3
OH
> 3
ROH > 2 ROH > 1 ROH
精品
A.
B.
C.
D.
硝化反应的相对活性次序为
>
>
>
。
例如:
萘环的
A.
α—位;
B.
β—位
;
C.
氯苯
;
D.
苯
在
亲
p>
电
取
代
反
应
中
相
对
活
性
次
序
< br>为
为
>
>
>
。
p>
例如:
下列各化合物中,
最容易与浓硫酸发
生磺化反应的是
(
)
。
CH
3
CH
3
NO
2
CH
(CH
3)
2
Cl
A.
;
B.
;
C.
;
D.
(六)其它
1.
亲核性的大小判断:
2.
试剂的碱性大小:
3.
芳香性的判断:
4.
定位基定位效应强弱顺序:
<
/p>
邻、对位定位基:-
O
-
>-
N(CH3)2
>-
NH
2
>-
OH
>-
OCH3
>-
NHCOCH3
>-<
/p>
R
>-
OCOCH3
< br>>-
C6H5
>-
F
>-
Cl
>-
Br
>-
I
间位定位基:-
+
NH3
>-
NO2
>-
CN
>-
COOH
p>
>-
SO3H
>-
CHO
>-
COCH3
>-
COOCH3
>
-
CON
H2
感谢下载载
精品
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.
自由基取代反应机理
中间体:自由基
反应类型:烷烃的卤
代,烯烃、芳烃的α-
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体:自由基:
反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.
亲电加成反应机理
中间体:环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
反应类型:烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
中间体:碳正离子,易发生重排。
反
应类型:
烯烃的其它亲电加成
(
HX<
/p>
,
H
2
O
,
H
2
SO
4
,
B
2
H
6
,
羟汞化
-
去汞还原反应)
、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开
环
加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子)
:
4.
亲电取代反应机理:
中间体:σ
p>
-
络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
反应类型:芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,
酰
基化,氯甲基化)
。
5.
亲核加成反应机理:
中间体:碳负离子
感谢下载载
精品
反应类型:炔烃的亲核加成
6.
亲核取代反应机理:
S
N
1
反应
中间体:碳正离子,易发生重排。
反
应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是
3
°)
,醚键断裂反
应(
3
°烃基生
成的醚)
。
S
N
2
反应
中间体:无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:卤代烃和醇的亲核取代
(主要是
1
°)
,分子内
的亲核取代,醚键断裂反应(
1
°烃基生成的
醚,酚醚)
,环氧乙烷的开环反应。
7.
消除反应反应机理
E1
机理:
中间体:碳正离子,易发生重排。
反
应类型:醇脱水,
3
°
RX
在无碱性试剂条件下在污水乙
醇中的消除反应。
E2
机理:
中间体:无(直接经过过渡态生成烯烃)
反应类型:
RX
的消除反应
E1cb
机理:
中间体:碳负离子
反应类型:邻二卤代烷脱卤素。
感谢下载载
精品
重排
反应机理:
(
rearrangement
)
重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳
定的中间
体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1
、
碳正离子重排
H
(
1
)
负氢
1,2
-迁移:
CH
3
(
2
)
< br>
烷基
1,2
-迁移:
CH
3
(
3
)
苯基
1,2
-迁移:
C
6
H
5
C
6
H
5
C
OH
CH
2
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
CH
CH
2
< br>CH
3
C
CH
< br>3
CH
2
CH
< br>3
CHCH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
< br>5
CCH
2
C
< br>6
H
5
OH
H
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
频哪醇
O
重排:
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
H
OH
OH
重排
CH
3
C
H
3
C
C
CH
3
H
CH
3<
/p>
C
O
OH
CH<
/p>
3
CH
3
CH<
/p>
3
CH
3
C
p>
C
CH
3
OH
p>
OH
2
H
2
O
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
(
频哪酮
)
CH
3
C
CH
3
在频哪醇重排
中,基团迁移优先顺序为:
Ar
>
R<
/p>
>
H
(
4
)
变环重排:
CHCH
3
OH
H
CHCH
3
OH
2
CH
3
H
2
O
Cl
Cl
CH
3
CHCH
3
变环重排
(
5
)
烯丙位重排:碱性水解
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