常用有机合成试剂及处理

2021年3月2日发(作者：主角)

常用试剂的性质与制备纯化

常用试剂的性质与制备纯化

有机化学 实验经常用到大量的试剂，

包括无机试剂和有机试剂，

市售的试 剂有分析纯

（

A.R

）

、

化学纯

（

C.P

< p>
）

、

工业级

（

< p>
T.P

）

等级别，

其中分 析纯的纯度较高，

工业级则带有较多的杂质。

在某些有机反应中 ，

对试剂或溶剂的要求较高，

即使微量的杂质或水分的存在，< /p>

也会对反应

的速率、

产率和产品纯度带来 一定的影响，

因此掌握一些必要的试剂的纯化方法是十分必要

的 。

在实际工作中还会经常遇到无法买到某种试剂或买不到高纯 度试剂的情况，

影响实验工作正

常进行，

因此，

了解一些常用试剂的制备方法也是十分必要的。

在这部 分中给出了常用有机

和无机试剂的制备与纯化方法，希望能给实验工作带来一些方便。< /p>

1

．氨气

商品的氨气一般用钢瓶盛装，使用时通过减压装置可以得到气态的氨。气体的流速

< p>
可由计泡计来控制，

其中计泡计中含有少量浓氢氧化钾溶液

（

12

g

氢氧化钾溶于

12

mL

水）

。

在计泡计和反应器之间应加一安全瓶。通过装 有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥。

如果需 要少量的氨可以用如下方法制备：在上端装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入

浓氨水，

缓慢加热，

气体通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥，

然后通过安全

瓶引入反应瓶。

2

．氨基钠

市售颗 粒状氨基钠纯度为

80

～

90%

，氨基钠不容易研碎，通常在装有烃类惰性溶剂

（如甲苯、二甲苯等） 的研钵中研磨。氨基钠在常温下暴露在空气中

2

～

3

天会产生危险的

混合物。为了安全，打开的氨基钠 应该立即使用，容器敞口放置不应超过

12

小时。当氨基

钠形成氧化物时

（颜色变为黄色或棕色）

爆炸 性很强，不能再使用。将少量没有用完的氨基

钠加入甲苯使其完全覆盖，搅拌下缓慢加入 用甲苯稀释过的乙醇，可将其分解掉。

实验室由钠和液氨在三价铁离子催化下制备氨基钠：向

500

mL

的三颈瓶中加入

300

mL

无水液氨。三颈瓶上装有玻璃塞、密封的搅拌棒和装有碱石灰干燥管 的回流冷凝管。搅

拌下，向溶液中加入

0.5 g

钠，溶液显蓝色。然后加入

0.5 g

硝酸铁粉末催化剂，

30

分钟

内加入

13.3 g

切成小块的钠。当钠转化成氨基钠后，溶液由蓝色变为灰色悬浮液，从滴液

漏斗中加入足量的无水乙醚，使液体体积保持在

300 mL

左右。升温蒸出氨，当氨几乎全部

蒸完后搅拌氨基钠悬浮液，加热回流

< br>5 min

，然后冷却到室温，得到

23.4 g

氨基钠的醚悬

浮液，转化几乎是定量的。

3

．钯催化剂

钯催化剂是非常有效的加氢催化剂，

价格比较贵。

< br>实验室可由氯化钯制备钯催化剂。

（

< br>1

）

Pd-C

（

5%Pd

）的制备：将

1.7

g

氯化钯和

1.7

mL

浓盐酸加入到

20

mL

水中，水浴加热

2

小时 溶解完全，然后将它加入到用

200 mL

水溶解了

< p>
30g

乙酸钠的溶液中，盛放在

500 mL

的烧瓶中。加

20 g

酸洗过的活 性炭，在氢气气氛中氢化直到反应结束。过滤收集催化剂，

用

5

份

100 mL

的水洗涤，吸滤抽干。 在室温下用氢氧化钾干燥或在真空干燥器中用无水氯

化钙干燥。将催化剂碾成粉末，贮存 在塞紧塞子的试剂瓶中。

（

2

）

Pd-C

（

30%Pd

）的制备：将

8.25 g

氯化钯和

5 mL

浓盐酸加入到

50 mL

水中。冰浴

冷却下，加入

50 mL 40%

的乙醛溶液，再加入

11 g

酸洗过的活性炭。机械搅拌下加入

50 g

氢氧化钾溶于

50

mL

< p>
水的溶液，保持温度低于

50

℃。加完后将温度升 到

60

℃，保持

15

min

，

用水彻底清洗催化剂后，再将水倒出；用乙酸 洗涤，吸滤，再用水洗至无

Cl-

和

O H-

离子。

在

100

< br>℃干燥，储存在干燥器中。

（

3

）钯黑的制备：

< br>5 g

氯化钯溶于

30 mL

浓盐酸后用

80 mL

水稀释，冰盐浴冷却下加入

35 mL 40%

的乙醛溶液。将

35 g

氢氧化钾溶于

35 mL

水中，强力搅拌下，在

30 min

内将其

加入混合物中。

加热到

60< /p>

℃，

保持

30

min

后将水倾出并用水洗涤沉淀

6

次 ，

过滤到坩埚上，

用

1 L

水洗涤，吸干，转入干燥器中干燥，产量为

3.1 g

。

（

4

）

Pd- BaSO4

（

5%Pd

）的制备：在< /p>

2

L

烧杯中加入

63.1

g

氢氧化钡溶于

600

mL

水的热

溶液（

t

＝

80

℃），在快速搅拌下一次加入

60 mL 3 mol·L

-1

硫酸。再加入

3 mo l·L

-1

硫

酸使悬浮物对石蕊显酸性 。将

4.1

g

氯化钯溶于

10

mL

浓盐酸后用

20

mL

水稀释，在机械搅

拌下加入硫酸钡溶液，

然后再加入

4

mL

40%

的乙醛溶液。

用

30%

的氢氧化钠溶液调至弱碱性，

继续搅拌

5

min

，静置。倾出上层清夜，用水洗，再静置，重复

8

～

10

次。过滤，用

5

份

25

mL< /p>

的水洗涤，尽量吸干，

80

℃干燥，研细 催化剂，密封在瓶子里备用。

4

．苯

沸点

80.1

℃，密度

d

＝

0.8791

，不溶于水 ，能与乙醇互溶。熔点为

5.2

℃。工业苯中常含有

< p>
噻吩，而噻吩的沸点（

84

℃）与苯接近，不能用 蒸馏方法分离。检查苯中有无噻吩，可取

5

mL

苯加入

10 mL

靛红和

10 mL

浓硫酸组成的溶 液，振摇片刻，当有噻吩存在时，酸层呈现

浅蓝色。

要制取无水无噻吩的苯一般可采用在室温下用浓硫酸洗涤的方法。取体积相当于苯体积

< p>
15

％的浓硫酸洗涤，

可重复操作直至酸层呈现无 色或淡黄色为止，

然后用水洗至中性，

用无

水氯化钙干燥后，蒸馏，收集

79

～

81

℃馏分，最后以金属钠脱水成无水苯。

5

．吡啶

沸 点

115.5

℃，密度

d

＝

1.5095

，折光率

n

20D

＝

0.9819

。分析纯吡啶含有少量水，如要制

备无水吡啶，

可将 吡啶和粒状氢氧化钾一起回流，

然后隔绝潮气蒸出备用。

干燥的 吡啶吸水

性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。

6

．丙酮

沸点

56

℃，密度

d

< br>＝

0.7898

，能与水、乙醇、乙醚互溶。工业丙酮 含有甲醇、乙醇、酸、

水等杂质。

一般丙酮的纯化是将丙酮和高 锰酸钾一起回流，

直至加入的高锰酸钾的紫色不再

退去为止，然 后将丙酮蒸出，用无水碳酸钾干燥，再进行蒸馏。

7

．冰醋酸

沸点

117

℃，将市售乙酸在

4

℃下缓慢结晶，过滤，压干。少量的水可用五氧化二磷回流干

燥几小 时除去。冰醋酸对皮肤有腐蚀作用，触及皮肤或溅到眼睛时，要用大量水冲洗。

8

．氮气

氮气一 般以压缩气的形式贮存于钢瓶中，一般含有痕量的氧气，可以采用以下方法

除去：（

1

）通过没食子酸的碱溶液（

15 g

没食子酸溶于

100 mL 50% NaOH

溶液）；（

2

）

通过

Fieser

溶液，该溶液制备方法：在

10 0 mL

水中溶

20

克氢氧化钾，搅拌 加入

2

克蒽醌

-2-

< br>磺酸钠和

15

g

亚硫酸氢钠微 热到溶解，当该血红色的溶液冷至室温即可使用，该溶液能

吸收

750 mL

氧气，当溶液颜色变化至褐色或者有沉淀生成时，该溶液即失去作用了。也 有

市售的不含氧气的高纯氮，但价格较贵。

< br>9

．

N,N-

二甲基甲酰胺

(DMF)

沸点

149

～

156

℃，密度

d

＝

0.9487

，折光率

n 20D

＝

1. 4305

， 无色液体，能与多数有机溶

剂和水互溶，是优良的有机溶剂。市售的

DMF

含有少量水、胺和甲醛等杂质。在常压蒸馏时

有些分 解，

产生二甲胺与一氧化碳，

若有酸或碱存在时，

分解加快，在加入固体氢氧化钾或

氢氧化钠后，在室温放置数小时，即有部分 分解。因此最好用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅

胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集< /p>

76

℃

/4.79

kPa

（

36mmHg

）的馏分。 如其中含水较多

时，可加入十分之一体积的苯，在常压及

80< /p>

℃以下蒸去水和苯，然后用硫酸镁或氧化钡干

燥，再进行减压蒸馏 。

10

．二甲亚砜

沸点

189

℃，熔点

18.5

℃，密度

d

＝

1. 100

，折光率

n

20D

＝

1.4783

。二甲亚砜能与水互溶，

可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集

76

℃／

1.6

kPa

馏分。 蒸馏时温度不可

超过

90

℃，否则会发 生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氧化钡或无水硫

酸钡等来干燥，

然后减压蒸馏。

二甲亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，

如氢化钠、

高碘

酸或高氯酸镁等，使用时应注意 。

11

．二氧化碳

在启普发生器中用碳酸钙和稀盐酸（

1

﹕< /p>

1

）可以制备二氧化碳。将气体通过装有碳

酸氢钠的洗气瓶中可除去酸雾，

如果需要干燥，

再将气体通入 另外两个装有浓硫酸的洗气瓶

除去。

大量的 二氧化碳可用商品的钢瓶气，气体可通过两个装有浓硫酸的洗气瓶干燥，在

二氧化碳气体 中存在少量的空气。

为了达到某种实验目的（如格氏反 应），可用固态二氧化碳（干冰），注意不能在

没有保护的情况下直接用手拿固态二氧化 碳，

否则会冻伤。

如果要用干冰粉末，

可将大块的

干冰用布包起来再砸碎。

干冰挥发时可以稳定地提供 二氧化碳气体，

可在烧瓶中装入大小合

适的干冰块，产生的气体 经过浓硫酸洗气瓶、安全瓶与反应器相连。

12

．二氧化锰

二氧化锰在有机合成方面的主要用途是将含有烯丙基、苄基的

1?< /p>

和

2?

醇选择性的

氧化成相应的羰基化合物，

二氧化锰的活性随制备方法的不同而不同，

高活性的二氧化锰可

以通过用过量高锰酸盐在碱性条件下氧化二价锰离子得到：

将

223

g

（

1

mol

）四水合硫酸锰溶于

300 < /p>

mL

水中，形成溶液（

a

），配制

240

mL

40 %

的氢氧化钠的水溶液（

b

），然后在

1200 mL

水中溶解

190 g

（

1.2 mol

）高锰酸钾并加热 搅

拌，在

1

小时内向其中同时加入（< /p>

a

）和（

b

）， 最后分离出纯的二氧化锰褐色沉淀。二氧化

锰很细，离心分离，并用水彻底洗涤至溶液无 色，在

100

～

120

℃干燥。也可以尽可能延长

抽滤时间以除去大部分水分，再用

< br>150

mL

苯与

25

g

滤饼混合蒸馏除去剩余的水。通过沉淀

法得 到的二氧化锰反应活性已足够直接用于氧化反应。要评价一种二氧化锰试样的反应活

性， 可在

50 mL

干燥的石油醚中（

b. p.30

～

60

℃）溶解

0.25 g

纯苯丙稀醇，加入

2 g

预先

用

P2O5

干燥的

MnO2

试样，在室温下振荡该溶液

2

小时。

过滤，挥发溶剂，将产物在甲醇中

用

2

，

4

－二硝 基苯肼的磺酸盐处理。

收集得到的肉桂醛

2,4

－二硝基苯腙并用乙酸乙酯重结

晶，高活性的二氧化锰生成的衍生物的产量应超 过

0.35 g

（

60%

），熔点

255

℃。

13

．二氧六环

沸点

104.5

℃，

密度

d

＝

1.0336

。< /p>

与水互溶，

无色，

易燃，

能与水形成共沸物

（含量为

81.6

< br>％，

沸点

87.8

℃），一般含 有少量二乙醇缩醛与水，可加入

10

％的浓盐酸回流

< p>
3

小时，同时慢

慢通入氮气，以除去生成的乙醛。 冷却后，加入粒状氢氧化钾直至其不再溶解，分去水层，

再用粒状氢氧化钾干燥一天。过 滤，

加入金属钠回流数小时，

蒸馏。放久的二氧六环中可能

含有过氧化物，要注意除去，然后再处理。

14

．

N,N-

二环己基碳二酰亚胺 （

DCC

；

C6H11N=C=NC6 H11

）

熔点

33

～

35

℃，

为 蜡状低熔点的固体，

该试剂对皮肤具有强腐蚀性，

还会引起过敏 ，

使用时必须小心。可以买到质量很高的

DCC

（纯度

99%

），可将试剂瓶置于少量热水中使之

液化以便称重。

该试剂 常用作脱水剂，反应后以二环己基脲形式除去。回收的二环己基脲（

m.p.

234

℃）可用乙醇重结晶，然后在吡啶溶液中与对甲苯磺酰氯、三氯氧 磷或五氧化二磷反应

转化为

DCC

：搅 拌下，将

17.1

g

（

47

mL

，

0.11

mol

）三氯氧磷滴加到溶有

22.5

g

（

0.1

mol

）

二环己基脲的

50 mL

吡啶溶液中，然后加热到

60

～

< p>
90

℃保持

1.5

小时， 将反应产物倒在碎

冰上，用石油醚（

b.p.60

～

80

℃）萃取，用无水硫酸钠干燥萃取物，再用旋 转蒸发仪蒸出溶

剂，剩余的油状物减压蒸馏。二酰亚胺的产量约为

14 g

（

68%

），

b.p.157

～

159

℃

/2.0 kPa

（

131

< p>
℃

/0.5 kPa

）。

15

．氟化钾

无水氟化钾可通过下列的步骤制备：氟化钾晶体研细，用加热套加热到

180

～

210

℃，存放

在干 燥器中。在使用前，将氟化钾干燥三小时，然后在加热的研钵（

50

℃）中研

磨。

16

．铬氧化剂

在有机化学中

Cr(VI)

广泛的用 作氧化剂。氧化铬是一种易潮解的红色晶体，易溶

于水和硫酸，为强氧化剂，处理时必须 小心。

通常用它的乙酸或乙酐溶液。

将氧化铬加到冰

< p>
冷的乙酐中可配成氧化铬的乙酐溶液，

切记不要将酸酐加到氧化铬上，

将酸酐加到大量的氧

化铬上会引起爆炸性分解。

在将简单一级醇氧化为醛、

二级醇氧化为酮、

烷基硼烷氧化 为酮

的反应中，

也可用重铬酸钠的硫酸水溶液作为氧化剂。

由于一级醇氧化生成的醛会被继续氧

化为羧酸，因此一般不用酸性铬 酸盐来氧化一级醇制醛。而在惰性介质中

Cr(VI)

可以进行

选择性氧化，目前

Cr(VI)

的吡 啶配合物（重铬酸吡啶盐和氯铬酸吡啶盐）广泛用于一级醇

和含有酸敏感基团醇的选择性 氧化。

用重铬酸吡啶盐氧化一级醇和二级醇的步骤为：在磁力搅拌下 ，向

150 mL

含吡啶

9.49 g

（

12 mmol

）的二氯甲烷中加入

6 g

（

60 mmol

）的三氧化铬，然 后用已装有干燥剂的

干燥管将烧瓶塞上，溶液为深紫色，搅拌

1 5 min

，在搅拌后期加入一部分溶于少量二氯甲

烷的醇溶液 （

10

mmol

），立即有焦油状黑 色沉淀产生，溶液温度保持在室温，继续搅拌

15

min

，此时溶液和残渣分层，用

200 mL

乙醚洗残渣。有机层用三份

100 mL 5%

< p>
的

NaOH

水溶

液洗三次 ，

100 mL 5%

的

HCl

水溶液洗一次，

100 mL 5%

的

NaHCO3

水溶液洗一次，

100 mL< /p>

的

NaCl

饱和水溶液洗一次，然后用硫 酸镁进行干燥，最后将分层的二氯甲烷浓缩，用乙醚将

残渣萃出，

滤出不溶的铬盐，用稀碱溶液和饱和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，

减压蒸馏溶液得

到醛和酮的粗产品。可用这样的步骤氧化的醇有

2

－辛醇（羰基化合物的产率为

97%

），

< br>1

－辛醇（

90%

），苯甲醇（

89%

），冰片醇（

89%

< p>
），肉桂醇（

96%

）。

氯铬酸吡啶盐是在有盐酸存在的条件下由三氧化铬和吡啶作用形成的，它具有弱酸

< p>
性，

易和碱性基团反应，

它可替代氧化剂重铬酸吡 啶盐。

可用下面的方法制备氯铬酸吡啶盐：

在搅拌的过程中向< /p>

184

mL

6mol·L

-1

HCl

（

1.1

mol

）

中快速加入

100

g

（

1

mo l

）

氧化铬

（

VI

）

，

5 min

< br>后将溶液冷却到

0

℃，小心加入

79.1 g

（

1 mol

）吡啶（至少用

10 min

） ，重新冷却

到

0

℃，得到一种橙黄色固 体，将固体置于磨砂玻璃漏斗中过滤，真空干燥

1

小时，得产物

188.8

g

（

84%

）。用水分测定仪不易测出该固体是否完全干燥，因此需在室温下放置一段时

间。氯铬酸吡啶盐可将

1

－庚醇氧化为 庚醛。

在一些反应中吸附在氧化铝上的氯铬酸吡啶盐的反应效果更好 。

40

℃时，

6 g

三氧

化铬溶于

11 mL

盐酸（6 mol·L

-1

）中，

10 min

内加入

4.75 g

吡啶，将溶 液降温到

10

℃以

下，直到形成橙黄色 固体，再升温到

40

℃，使固体溶解，在搅拌下加入

< p>
50

g

氧化铝，保持

温 度为

40

℃，蒸出溶剂，得橙色固体，真空干燥

2

小时。该试剂在避光条件下可在真空干

燥器中保存几 周，其活性不变。

17

．高碘酸

商品的高碘酸一般有

95%

和

50%

两种规格。高碘酸可对相邻碳原子上有两个羟基或一个羟基

和一 个氨基的化合物进行选择性氧化。即：

C

－

C

键断裂。

RCH(OH)CH(OH)R'+ HIO4 → RCHO + R'CHO + HIO3 + H2O

RCH(OH)CH(NH2)R' + HIO4

→ RCHO + R'CHO + HIO3 + NH3

只有两个羟基或一个羟基和一个氨 基在相邻碳上时才能发生氧化反应，因此该反应

可用来检验是否存在相邻的羟基（例如< /p>

1,2

－二醇）和相邻的羟基、氨基。羟基和羰基相邻

< p>
或羰基和羰基相邻的化合物也可被氧化，如：

RCH(OH)COR' + HIO4

→ RCHO + R'CO2

H + HIO3

RCOCOR' + HIO4 + H2O → RCO2H + R'CO2H + HIO3

pH

在

3

～

5

之间进行的氧化反应用

< p>
NaIO4

和

KIO4

。

高碘酸钠在水中的溶解度为：

0.07

g·mL

-1

，加入碱会形成难溶的

Na2H3IO6

沉淀。（

Na2H3IO6

< br>水中溶解度

0.2%

）。如果反应

物不溶于水，氧化反应就应该在用水稀释的乙醇、

甲醇或乙酸中进行。

氧化剂应稍过量，否

则所得的氧化产物为部分氧化产物。

18

．过氧化苯甲酰

过氧化苯甲酰是一种危险物质，很容易爆炸。商业产品很便宜，一般含水

25%

。在

实验中少量的过氧化苯甲酰可在强碱存在的条件下由苯甲酰 氯和过氧化氢反应制备

在通风橱中，向浸没于冰浴中的

600 mL

的烧杯中加入

50 mL

（

0.175 mol

）

12%

（

40

体积）的 过氧化氢，同时装上机械搅拌，将

30 mL 4 mol·L

-1

的氢氧化钠溶液和

30g

（

25 mL

，

0.214 mol

< p>
）新蒸馏的苯甲酰氯（有催泪性，注意防护）分别装入两个滴液漏

斗，

将漏斗颈浸没于烧杯中，

搅拌下同时滴入烧杯中。

< br>滴加的过程中要注意溶液保持弱减性，

温度不超过

5

～

8

℃。全部加完后，继续搅拌半小时，此 时不再有苯甲酰氯的气味，抽滤絮

状沉淀，用少量冷水洗涤，然后放在滤纸上风干，得到

12 g

纯度为

46%

的过氧化苯甲酰。

可溶于一体积的氯仿，

再加入两体 积的甲醇析出沉淀的方法来提纯。

在热的氯仿中过氧化苯

甲酰不 能重结晶，因为会产生非常剧烈的爆炸。过氧化苯甲酰在

160

℃时熔化并分解，与所

有的有机过氧化物一样，

过氧化苯甲酰应 在防护屏后小心处理，

而且应使用角勺或聚乙烯勺

处理。

为了确定过氧化苯甲酰的含量（含有其它有机过氧化物），可 用下面的步骤：准确

称取

0.5 g

过氧化苯甲酰，溶于装有

15 mL

氯仿的

350 mL

的锥形瓶中， 冷却到

-5

℃，加入

25

mL

0.1

mol·L

< p>
-1

的甲醇—甲醇钠溶液，冷却，震荡

5

min

。在溶液为

-5

℃时，剧烈搅拌，

依次加入

100 mL

冰水，

5 mL 10%

的硫酸和

2 g

溶于

20mL 10%

的硫酸的碘化钾，然后用

0.10

mol·L

-1

的标准亚硫酸钠滴定析出的碘

1 mL 0.10 mol·L

-

1 Na2S2O3→0.0121 g

过氧化苯甲酰

19

．过氧化氢

市售过氧化氢的浓度一般为

28%

和

70%

。也有高浓度的过氧化氢，如浓度为

8 6%

。浓

过氧化氢与有机物或过渡金属接触会发生爆炸，因此必 须小心。

只要采用一定的安全防范，即使是 高浓度的过氧化氢（大于

50%

），也可以进行处

理。首先，

最好戴上防护镜和橡胶或塑料手套，因为高浓度的溶液会使纺织品 燃烧，而且必

须穿上橡胶或塑料围裙。

所有涉及到该溶液的操作 均应在通风橱中进行，

并且反应装置应安

装在装有水的塑料盘中 ，以防止过氧化氢溢出。

吸入高浓度的过氧化氢的蒸气会使 鼻子和喉咙疼痛，眼睛接触后会使角膜溃烂。皮

肤上溅到过氧化氢溶液，

应立即用自来水冲洗。

操作前应准备好水，

用于冲洗溅 出和泄露的

过氧化氢。

可以根据含氧量粗略测得过氧化氢溶液的浓度，在标准状况下

1 mL 30%

的过氧化氢溶液加

热完全分解会得到

100 mL

氧。过氧化氢水溶液用酸性碘化钾处理释放出碘，再用标准硫代

硫酸钠滴定，这种方法也可测得过氧化氢水溶液的浓度。

20

．光气（碳酰氯）

有市售装在钢瓶中的光气或装在安瓿中的光气甲苯溶液（

12.5%

），由于光气毒性强，所有

操作都应在通风橱中进行，多余光气必须用< /p>

20%

的氢氧化钠溶液吸收完。一般不在实验室中

制备光气，

但少量的光气可通过下面的步骤制备：

实验 装置如图

1

所示，

一个圆底烧瓶上装< /p>

一小的回流冷凝管，

回流冷凝管上端安一“T”形接头，

再安一滴液漏斗，

“T”形接头与一

系列的洗气 瓶相连，

A

和

C

作为安全瓶，

B

中所装的甲苯吸收光气。

D

中所装的

20%

氢氧化钠

水溶液吸收

HCl

和微量的光气。

< p>
圆底烧瓶中装有浓硫酸，

再加入浓硫酸质量

2%< /p>

的硅藻土

（经

过灼烧干燥）。将四氯化碳 置于滴液漏斗中，用油浴将浓硫酸加热到

120

～

130

℃，慢慢滴

加四氯化碳，所产生的光气由甲苯 （

B

）吸收，氯化氢留在

D

< p>
中。

3 CCl4 + 2 H2SO4 → 3 COCl2

+ 4 HCl + S2O5Cl2

图

1

制备光气装置

21

．钾

在处理钾时必须非常小心，

要在装有石油醚的研钵中切金属钾，

不要用易碎的烧杯或培养皿。

切开外面的氧化层，

然后用镊子将碎屑放入另一装有石油醚的研钵中。

用镊子将刚切的钾夹

到滤纸上，

快速吸干，然后加到已知质量的装有石油醚的烧杯中，

称量。将称量后的钾加到

反应物中。

钾碎屑 不应久置，应立即分解掉，

可将装有钾碎屑的研钵转移到通风橱内，

用移

液管分批加入少量叔丁醇

（不能用甲醇或乙醇），控制 滴加速度使反应不是很剧烈。

准备一

个防热挡板，

如果溶液着火，

可用挡板盖住熄灭。

粘在刀上和研钵 中的钾屑也要在通风橱中

用叔丁醇小心处理。

22

．甲醛

商品福 尔马林是含

37

～

40%

< p>
甲醛的水溶液（每毫升含甲醛

0.37

～

0.40 g

），加入

12%

< br>的甲醇作稳定剂。当需要干燥的气态甲醛时，可通过

180

～

200

℃多聚甲醛的解聚得到。

23

．金属氢化物

金属氢化物应用广泛，处理简单，常被选作很多有机官能团的还原剂。下面几种金

< p>
属氢化物的氘代物可以通过商业途径得到，它们能在有机化合物的已知位置引入一个氘原

< p>
子，因而这类化合物在推测反应途径和反应机理上是非常有用的。

氢化铝锂（

LiALH4

）是一种很强的还 原剂，能迅速还原许多官能团。一个典型的例

子就是把酯还原成醇。

这种试剂通常以粉末形式密封在塑料袋里，

置于金属筒中。

也可以以

溶液形式溶于乙醚、二甲醚、四氢呋喃或者甲苯中。氢化铝锂与水剧烈反应，放 出氢气，也

必须避免与痕量的水蒸气接触，

因为随即产生的热量 能引燃氢化铝锂。

因此在处理该试剂时

要特别小心。剩余的粉末 试剂要安全销毁，方法是在安全隔板后放一容器，内置石油醚

（

b.p.60

～

80

℃）

。

将氢化铝锂粉末悬浮其中，

小心搅拌滴加乙酸乙酯 直到明显的反应停止，

然后将混合物静置过夜，

用乙醇，

再用水重复上述步骤。

最后水层倒入下水道，

有机层回收。

氢化铝锂的还原通常在醚的溶剂中 进行，如严格干燥过的乙醚或四氢呋喃，它在这

两种溶剂中的溶解度分别是

25

～

30g/kg

和

13g/kg

。这些溶液中常含有大量的不溶物，可能

是操作过程中氢化物与水气反应生成的杂质所致，但这些成分不到

1%

，不会影响下一步的

还原反应。

硼氢化钠（

NaBH4

）相对于氢化铝锂来 说是一种温和的还原剂。

在羰基化合物中，它

一般只还原醛类和 酮类，而且硼氢化钠比氢化铝锂的选择性要好，可以买到固体的

NaBH4

或者溶于乙二醇二甲醚、

丙三醇三甲醚中的溶液。

与 氢化铝锂不同，

硼氢化钠不溶于乙醚

（但

可溶于二氧六环），作还原剂时，一般溶于水或乙醇溶液中。

24

．磷酸

市售磷 酸的含量为

85%

，

d

＝

1.75

；每毫升含磷酸

1 .57 g

，相当于

65% P2O5

。同样

也可以买到

100%

的磷酸（无 水磷酸，相当于

72% P2O5

），将

90%

的磷酸与

P2O5

按质量比< /p>

4

﹕

1

混合也可 制备

100%

的磷酸。

多聚磷酸（近似分子式

2P2O5.3H2O

）含

82

～

84%

< br>的磷酸，为粘稠液体，取用时可用

蒸气浴加热形成流动的液体。

< br>也可将

P2O5

溶于

88

～

90%

的磷酸

（质 量比为

1.8

﹕

1

）

来制备，

相当于含

87%

的

P2O5

。

25

．硫化氢

硫化氢有毒，

应在通风良好的通风橱中进行反应和制备，

一般 采用硫化亚铁与稀盐酸

（

1

﹕

3

）

在启普发生器中制备，

用水洗除去少量酸气，

因市售硫化亚铁含有少量单质铁，

所 以制得的

硫化氢含有少量氢气。也有高纯度的钢瓶气，纯度一般为

99.6%

。

26

．硫酸二烷基酯