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精细有机单元反应习题集
精细有机单元反应教材编写组
2007,6
第一章
绪论
一、填空题
1
、所谓“精细化率”就是指
。
2
、
精细化学品就是经
加工得
,
具有
或最终
使用性得
,
品种
、产量小、附加
高得一大
类化工产品。
3
、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布得《关于精细化工产品得分类得
暂行
规定与有关事项得通知》
中明确规定
,
中国精细化工产品包括
个产
品类别。
4
、有机精细化学品得合成就是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单
元反应。重要得单元反应有
。
5
、在新
得合成路线设计与选择时
,
要优先考虑
、污染环境不大
且容易治理得工艺路线。
6
、天然气得主要成分就是
。根据甲烷含量
得不同
,
天然气可分为两种
。
7
、煤通过
方法提供
化工原料。
8
、
催化重整就是得到
三种重要芳烃原料得方法。
二、判断题
1
、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光
陶瓷等
一般均属有机精细化学品。
2
、在合
成路线设计中
,
反应得排列方式也直接影响总收率。一般来说<
/p>
,
在反应步数
相同得情况下
,
线性法得总收率高于收敛法
,
因此
,
尽可能采用线性法。
3
、碳水化合物就是由碳、氢、氧三种元素组成
,
它们得分子组成一般可表示为
Cx(H
< br>2
O)y,
如葡萄糖
C
6
H
12
O
6
=C
6
(H
2
O)
6
,
蔗糖
C
12
H
22
O
11
=C
12
(H
2
O)
11
,
所以说碳水
化合物就是由碳
与水组成得化合物。
4
、在进行合成路线设计与选择时
,
应
尽量少用或不用易燃、易爆与有剧毒原料与试
剂。
5
、合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要
得标准。
三、简答题
1
、为什么说合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、
最主
要得标准。
2
、简述精细化学品合成得原料来源。
3
、在设计精细有机合成路线时
,
需要考虑哪些主要问题？
4
、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源
:
(1
)
甲烷
;(2)
一氧化碳
;(3)
乙炔
;(4)
乙烯
;(5)C
18
～
C
30
直链烷烃
;(6)C
12
～
C
18
直链脂肪
烃
;(7)
苯
;(8)
萘。
5
、对精细化学品得定义进行释义。
答案
第一章
绪论
一、填空题
1
、精细化工产品销售额占全部化工产品销售得比例
2
、深度、功能性、多、价值
3
、
11
4
、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧化、水解、缩合
与环合。
5
、没有或“三废”排放量少。
6
、甲烷及其低分子同系物组成
;
干天然气与湿天然气
7
、高温干馏、气化或生产电石
8
、苯、甲苯与二甲苯
二、判断题
1
、×
2
、×
3
、×
4
、√
5
、√
三、简答题
1
、
从原料与试剂到目标合成物质所需得反应步数之与我们称之为反应总步数
,
总收
率就是各步收率得连乘积。在对合成反应路
线得选择上
,
要求每步单元反应应尽可能具
有较高得收率
,
尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有
一定得损失
,
反应步骤增多
,
则以各步收率乘积计算得总收率必将大大降低
,
反应步骤得增多还会导致原料、人力消
耗增大、生产周期延长、操作步骤繁杂
,
甚至会失去了合成得价值。
< br>2
、通过石油、天然气与煤得加工得到得甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二
甲苯等七种物质就是精细化学品合成用主要基础原料
,
尤其就是乙烯、丙烯与苯应用最
广
;
从天然动植物得到得油脂以及各种碳水化合物也就是合成精细化学品得重要原料
,
其中
,
动植物油脂、淀粉、纤维
素等应用最广。
3
、设计合成路线要
考虑原料得来源、成本得贵贱、合成步数与反应总收率、产率
得高低、
< br>中间体得稳定性及分离得难易程度、
设备条件、
安全性及
环境保护等许多因素。
4
、
(1)
天然气
;(2)
煤得气化
;(3)
煤制电石
;(4)<
/p>
石油烃类热裂解
;(5)
润滑油馏分
;(6)
油脂
;(7)
石油馏分催化重整
;(8)
煤得高温干馏。
5
、精细化学品一般就是指经深度加工得
,
具有功能性或最终使用性得
,
< br>品种多、产
量小、附加价值高得一大类化工产品。定义释义如下
< br>:
“深度加工”
,
就是指精细
化学品得生产工艺复杂
,
技术含量高。精细化工属技术密
集型行业
,
而且行业技术不断地改进、发展<
/p>
,
大量工艺配方通过专利保护
,
甚至造成产品
市场得垄断。
< br>“具有功能性”
,
通常就是指精细化学品作为助剂加入产
品中通过物理、化学或生
物作用
,
而使
得产品本身或使用中产生某种功能或效果。如皮革制品中加入光亮剂使得
皮革制品外观光
泽亮丽。
“最终使用性”
,
就是指精细化学品不需再加工可直接使用
,
如维
生素
B
12
、
维生素
D
、
维生素
E
、维生素
C
均可通过合成获得最
终可直接服用得药品。
“品种多、产量小”
< br>,
每种精细化学品都就是针对不同产品或功能
,
具有一定得使用
范围
,
而且通常用量比例不大
,
因此不可能大规模生产。加之精细化学
品在新品种、新剂
型、新配方得开发与创新方面发展较快
,
新得替代性或改进型品种不断涌现。
“附
加价值高”
,
就是指精细化学品技术含量高
,
产品原料成本低
,
功效显著
,
产量有
限
,
其产品得市场定价通常较高
,
但由于“小剂
量具有大作用”得特点
,
能被市场所接受
,
因此使得精细化学品本身利润空间大。另外
,
将某种精细化学品添加到产品中使得产品
由于功效得大幅改进或具备其它功能
而使其价值大幅提高。
第二章
卤化反应
一、填空题
1
、
根据引入卤原子得不同
,
可将卤化
反应分成
。
2
、在卤化反应中
,
反应得应用最广泛。有机氯化物得原料可较廉
价地得到
,
可通过
得到氯气。
3
、
向有机物分子中引入卤素得方法有三种
。
4
、芳环上得取代反应属于
反应理论。进攻芳环得活泼质点就
是
,
无
论
使
用
什
么
类
型
得
催
化
剂
,
它
< br>们
得
作
用
都
就
是
促
进
得形成。
5
、
芳环上得取代反应就是亲电取代反应<
/p>
,
当芳环上有
时
,
反应
较<
/p>
难
进
行
,
常
需
要
加
入
。
而
当
芳
环
上
带
有
给
电
子
基
< br>时
,
反
应
进行
,
有得反
应甚至可以不需要加入
。
6
、芳环
上得取代氯化反应
,
虽然氯基与硝基与磺基一样
,
都使芳环钝化
,
但氯基
有向芳环提供给电子得能力
,<
/p>
因此
,
一氯化完成后
,
还可以进行
。此反应就是连
串反应。
7
、
在
早
期
得
工
业
生
产
中
,
为
了
最
有
效<
/p>
地
生
产
一
氯
苯
,
氯
化
深
度
控
制
在
。
8
、在苯
得氯化反应中
,
一般不希望原料中含有其她杂质。这些杂质就是
指
。
9
、
在卤化反应中
,
根据反应物得性质
,
一般要选择不同得介质
,
在反应温度下为液态
得反应物
,
可
以直接进行反应
,
一般不需要其她介质。如果在反应温度下
,
反应物就是固
态得
,
而且性质较为活泼
,
常常就是把被
氯化物以
。但反应物性质
不
活泼即难反应时
,
则需要溶解在
。
10
、在
自然界中溴得资源比较少
,
价格也比较贵
,
为了在反应中充分利用溴素
,
常常
加
入
,
使
生
成
得
溴
化
氢
在
氧
化
成
< br>溴
素
。
常
用
得
氧
化
剂
有
。
二、选择题
1
、指出下列反应中
,
哪些就是亲电试剂
( )
。
A
PCl
3
(
芳环侧链氯化催化剂
) B
PCl
3
(
氯原子置换羟基反应剂
)
C
HBr (
溴置换醇羟基反应剂
) D
HBr (
丙烯制
2-
溴丙烷反应
剂
)
2
、以下那个反应
(
)
可采用沸腾连续卤化法。
A
苯得一氯化制氯苯
B
苯得二氯化制对二氯苯
C
硝基苯得氯化制间硝基氯苯
3
、苯得一氯化与苯得进一步氯化反应速度常数差
(
)
。
A
10
5
～
10
7
B 10
3
～
10
4
C 10 D 10
2
～
10
3
4
、在实际得工业生产中
,
通过测定出口氯化液得
(
)
得方法来控制氯化深度。
A
相对浓度
B
相对密度
C
体积得变化
C
黏度得变化
5
、在氯苯得三种生产工艺中
,
当苯得转化率大致
相同时
,
氯苯与二氯苯比值最小得
就是
( )
A
单锅间歇操作
B
多锅串联连续操作
C
塔式沸腾操作
三、判断题
1
、如果在氯苯得生产过程中
,
原料中含有水分
,
则反应得速度会变慢。
( )
2
、氯化剂氯气中含氢量应低于
5%
。
( )
3
、
对于苯得氯化反应
,
常用催化剂中
,
活性较弱得催化剂就是金属卤化物
,
活性较强
得催化剂就是浓硫酸、碘或碘化氢。
(
)
4
、萘得活性比苯得活性高
,
而萘得氯化比较难进行。
( ) <
/p>
5
、溴代芳烃中一个很大得用途就就是合成溴系阻燃剂。
( )
6
、脂肪烃与芳烃侧链得取代反
应
,
属于亲电取代反应。
四、简答题
1
、写出以
Cl
2
为卤化剂
,FeCl
3
为催化剂得亲电取代反应历程。
2
、什么就是返混作用？
3
、芳环上亲电取代卤化时
,
有哪些影响因素？
4
、甲烷用氯
气进行热氯化
,
以制备二氯甲烷为主与以制备四氯化碳为主
,
在操作上
有何不同点。
< br>
5
、卤化反应得理论有亲电取代、亲核取代与自由基反
应
,
指出本章中各种主要反应
属哪种反
应理论。
6
、对以下氯化催化剂得组
合进行评论。
(1)FeCl
3
+I
2
(2)I
2
+100%H
2
SO
4
(3)
FeCl
3
+100%H
2
SO
4
(4)
FeCl
3
+
HClO
(5)
HClO+100%
H
2
SO
4
7
、
试写出苯连续二氯化制对二氯苯得反应器与操作方式。
8
、对硝基苯胺二氯化制
2,6-
二氯
-4-
硝基苯胺
时
,
为何可制得高质量得产品？
9
、
对以下溴化反应得溶剂选用进行评论。
(1)
二苯醚在发烟硫酸中或在甲醇
中溴化制十溴二苯醚
;
(2)
双酚<
/p>
A
在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚
A;
(3)
邻苯二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化
制四溴苯酐。
10
、用
I
2
+H
2
O
2
,I
2
< br>+Cl
2
,
或
< br>ICl
作碘化剂
,
各有何优缺点
？
11
、
由
正十二醇制正十二烷基溴时
,
加入四丁基溴化胺起何作用？
12
、
指出在下
卤化反应中所用得试剂中
,
哪些就是亲电试剂？哪些就是亲核试
剂？
哪些就是自由基试剂？
(1)PCl
3
(
芳环侧链氯化催化剂
);
(2)P
Cl
3
(
氯原子置换羟基反应剂
);
(3)HBr(
溴置换醇羟基反应剂<
/p>
);
(4)HBr (
丙烯制
2-
溴丙烷反应剂
);
(5)HBr
(
丙烯制
1-
溴丙烷反应剂
);
(6)Cl
2
(
石蜡氯化反应剂
); <
/p>
(7)Cl
2
(
甲苯环上取代氯化反应剂
);
(8)Cl
2
(
甲苯侧链取代氯化反应剂
)
。
<
/p>
13
、
以下哪些卤化反应可以采用沸腾连
续卤化法？
(1)
苯得一氯化制氯苯
;
(2)
苯得二氯化制对二氯苯
;
(3)
硝基苯得氯化制间硝基氯苯
;
(4)
乙炔得溴化制四溴乙烷
;
(5)
甲苯得氯苯化制一氯苄
;
(6)4-
氯
-2-
硝基氟苯得氯化制
2,4-
二氯氟苯。
五、合成题
1
< br>、写出由对氨基苯甲酯制备
2,6
－二氯苯胺得合成路线
。
2
、<
/p>
写出由丙烯制
1
－氯－
< br>3
－溴丙烷得合成路线、
各步反应得名称、
主要反应条件。
3
、简述
有甲苯制备以下卤化产物得合成路线、各步反应得名称与主要反应条件。
CF
3
CF
3
CF
3
Cl
(1)
CF
3
(2)
Cl
(3)
Cl
CF
3
Cl
CF
3
Cl
(5)
Cl
(6)
Br
Cl
(4)
Cl
4
、写出以邻二氯苯、
对二氯苯或苯胺为原料制备
2,4-
二氯氟苯得合成路线、每步
反应得名称、各卤化反应得主要反应条件。
< br>5
、在制备
2-
氯丙酸与
3-
氯丙酸时
,
各用
什么原料？写出反应式、反应名称等。
答案
第二章
卤化反应
一、填空题
1
、氟化、氯化、溴化与碘化
2
、氯化、电解食盐水
3
、取代卤化、加成卤化、置换卤化
4
、亲电取代、卤正离子、
X
+
得形成。
5
、有吸电子基时、容易、催化剂
6
、同时、二氯化反应、连串反应
7
、
25%
8
、噻吩、水分、氢气
9
、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应
< br>,
在浓硫酸、发烟硫酸或
氯磺酸介质中进行氯化
,
有时需用碘作催化剂
10
、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气
二、选择题
1
、
C
2
、
A
3
、
C
4
、
B
5
、
B
三、判断题
1
、√
2
、×
3
、√
4
、×
5
、√
6
、×
四、简答题
1
、
Cl
2
+
FeCl
3
+ Cl
+
[Cl
+
FeCl
4
-
]
Cl
+
Cl
+
+
F
eCl
4
-
慢
.
.
.
.
.
.
+
.
.
.
.
H
Cl
快
Cl
+ H
+
H
+
+
FeCl
4
HCl +
FeCl
3
2
、在苯得氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当
,
传质不均
,
使反
应生成得产物未能
及时离开
,
又返回到反应区域促进连串反应得进行。
3
、被卤化物得结构、卤化剂、催化剂、卤化深
度、卤化介质得
PH
值、卤化溶剂、
卤
化温度、被卤化物中与卤化剂中得杂质等。
4
、
甲烷得氯化制二氯甲烷时
,
氯气与甲烷得摩尔比约为
0
、
25:1
,
未反应得甲烷与回
收得一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用
,
使用多级串联绝热反应器
,
在每两个绝热
反应器之间有冷却装置移出反应热
,
分别向每个氯化器通入氯气。
甲烷
得氯化制四氯化碳时
,
氯气与甲烷得摩尔比约为
3
、
8:1,
使甲烷尽量四氯
化
,
使
回收得三氯甲烷与一部分四氯甲
烷以雾状喷入反应区
,
利用夜雾得汽化来移出反应热
,
采用返混型与活塞流型反应器串联。
5
、亲电卤化
:
芳环上
得取代卤化
,
羰基
a-
氢得取代卤化
,
卤素对双键得加成卤化
,
卤
化氢对双键得加成卤化。
亲核卤化
:
卤原子置换醇羟基、卤原子
置换羧羟基、氟置换氯等。
自由基卤化
:
饱与烃得取代卤化、
芳烃侧链
a-
氢得取代卤化、
烯键
a-
氢得取代卤化、
不饱与键得加成卤化、卤化氢得加成卤化、氯置换芳环上得硝
基等。
6
、
(1)
可用
,
有互补作用。
(2)
可用
,
I
2
催化
,100%<
/p>
硫酸溶剂。
(3)
不相容。
2FeCl
3
+3H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+6HCl
(4)
不相容
,
FeCl
3
用于无水状态
,
HClO
存在水中。
(5)
不相容
,
HClO
在
100
%
硫酸中分解放氧。
7
、
列管时或塔式并流
;
多槽
串联
,
各槽通氯
;
氯化温度约
50
℃
,
冷却氯化。
8
、
因为生成得产物
2,6-
二氯
< br>-4-
硝基苯胺在水介质中很难再引入第三个氯基。
<
/p>
9
、
(1)
不可
,
二苯醚在发烟硫酸中会被磺化
,
在甲醇中甲醇会与过量得溴反应。应采
用大过量得溴作为溴化介质。
(2)
不可
,
双酚
A
在过量得溴中有可能在分子中
引入四个以上得溴原子。
双酚
A
在
发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为溴化介质
,1mol
双酚
A
用
2mol
溴
,
并加入双氧水
使生成得溴化氢被氧化成溴。
(3)
不可
,
溴得沸点只有
58
、
78
℃
,
在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲
醇立即与苯酐反应
,
生成邻苯二甲酸单甲酯
,
另
外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。
应在
发烟硫酸中就是苯酐溶
解
,
并逐步提高溴化温度。
10
、
(1)
I
2
+H
2
O
2
作碘化剂得优点就是成本低
,
操作简便。缺点就是不适用于原料与
产物易被
H
2
O
2
氧化得情况。
(2)
I
2
+Cl
2
作碘化剂得优点就是可用于原
料与产物易被
H
2
O
< br>2
氧化得情况。缺点就
是在水介质中使用时会生成具有氧
化性得
HC
l
O,
另外氯气得用量不易控制。
(3)
用
ICl
作碘化剂得优点就是碘化时不产生
< br>HI,
不需要另加氧化剂
,
可在
水介质
中用于原料与产物易被氧化得情况。缺点就是
ICl
就是由
I
2
与
Cl
2
反应制得得
,
易分解
,
要在使用时临时配制。
11
、
正十二醇
与溴化氢水溶液不互溶
,
反应速率慢
,
加入相转移催化剂四丁基溴化铵
可以将溴负离子
Br
-
与
(C
4
H
9
)
4
N
+
形成离子对
(C
4
H
9
< br>)
4
N
+
、
Br
-
转移到有机相
,
加速反应
,
缩短时
间。
12
、
(1)
自由基试剂
(2)
亲核试剂
(3)
亲核试剂
(4)
亲电试剂
(5)
自由基试剂
(6)
自由基试剂
(7)
亲电试剂
(8)
自由基试剂
13
、
(1)
可采用
,
并流操作
,
苯沸腾。
(2)
不可
,
沸腾温度太高
,
不利于氯化反应得定位选择性。
(3)
不可
,
就就是在减压下操作
,
沸腾温度也不高
,
副反应多。
(4)
可采用
,
但就是要逆流操作
,
上部加溴
,
溴沸腾回流。<
/p>
(5)
可采用
,
并流操作
,
甲苯沸腾。
(6)
可采用
,
并流
,2,4-
二氯氟苯
(
沸点
169
℃
)
沸腾蒸出。
五、合成题
1
、
NH<
/p>
2
氯
化
Cl
NH
2
Cl
水
解
Cl
NH
2
Cl
脱
羧
Cl
NH
2
Cl
COO
CH
3
COOCH
3
< br>COOH
2
、
CH<
/p>
3
CH
=
CH<
/p>
2
Cl
2
500
0
C
ClCH
2
CH
=
CH
2
HBr
18
0
C
ClCH
2
CH
< br>2
CH
2
Br
< br>
第一步反应就是烯键
a
－氢得
取代氯化
,
就是自由基反应
,
主要采用氯气得高温热氯
化法
,
也可采用氯化氢与空气得氧氯化法
,
它就是气—固相接
触催化氯化反应。
这两种方
法都就是要用不足量得氯化剂
,
以减少多氯化副反应。
< br>第二步反应就是溴化氢对双键得自由基加成溴化反应
,
溴
连到含氢多得
3
位碳原子
上
,
生成目得产物。为了避免烯键得聚合副反应
,<
/p>
要用引发剂在低温反应
,
为了使反应完<
/p>
全
,
要用过量得溴化氢气体。
3
、
(1)
邻氯三氟甲苯
,
合成路线如下
:
CH
3
CH
< br>3
Cl
CCl
3
Cl
CF
3
Cl
将制备对氯甲苯时副产得邻氯甲苯
,
在日光灯照射与三氯化磷存在下
,
与沸腾温度
下通入氯气进行侧链三氯化
,
至氯化液达到一
定得密度
,
得邻氯ɑ
,
ɑ
,
ɑ
-
三氯甲苯。
将邻氯
三氯甲苯与氟化氢在高压釜中
,
在五氯化锑催化剂存在下加热
,
进行氟置换侧链氯得反
应
,
得
邻氯三氟甲苯。
(2)
间氯三氟甲苯
,
合成路线如下
:
< br>CH
3
CCl
3
CF
3
CF
3
Cl
甲苯在三氯化磷存在下
,
在日光灯照射与沸腾温度下进行侧链三氯化
,
得ɑ
,
ɑ
,
ɑ
-
三氯甲苯。
将三氯甲苯与
氟化氢在高压釜中
,
在催化剂存在下加热
,
进行氟置换侧链氯
得反应
,
得三氟甲苯。
另外
,
也可以由邻氯甲苯经气
-
固向接触催
化异构法
,
得间氯甲苯
,
然后将间氯甲苯
经侧链三氯化得间氯三氯甲苯
,
后者经氟置换侧链氯
,
得间氯三氟甲苯
,
其合成路线如
下
:
CH
3
CH
3
CCl
3
Cl
Cl
CF
3
Cl
< br>Cl
(3)
对氯三氟甲苯合成路线如下
:
CH
3
CH
3
CCl
3
CF
3
Cl
Cl
Cl
甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定位催化剂存在下
,<
/p>
用不足量氯气进行环上亲
电取代一氯化
,
用高效精馏分离得对氯甲苯
,
并副产邻
氯甲苯。
对氯甲苯经侧链三氯化得
对氯三氯甲苯
,
再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。
(4)2,4-
二氯三氟甲苯
,
合成路线如下
:
CH
3
CH
3
CCl
3
Cl
Cl
CF
3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
将上述对氯甲苯在铁或三氯化锑
催化剂存在下
,
用不足量氯气进行环上亲电取代
二氯化
,
经高效精馏分离得
2
,4-
二氯甲苯
,
后者经侧链三氯化与
氟置换侧链氯
,
得
2,4-
二氯三氟甲苯。
(5)3,4-
二氯三氟甲苯
,
合成路线如下
:
CF
3
CF
3
Cl
Cl
Cl
将前述
4-
氯三氟甲苯在无水三
氯化铁存在下用不足量得氯气进行环上亲电取代二
氯化
,
高效精馏分离得
3,4-
二氯三氟甲苯。
(6)2-
氯
-
5-
溴三氟甲苯
,
合成路线如下
:
CF
3
Cl
Br
CF
3
Cl<
/p>
将前述
2-
氯
三氟甲苯
,
在铁催化剂存在下用接近理论量得溴进行环上亲电取
代溴化
,
得目得产物。
４、
(
１
)
邻二氯苯法
,
合成路线如下
:
Cl
Cl
NO
2
Cl
Cl
NO
2
F
Cl
Cl
F
Cl
F
Cl
NH
2
F
Cl
N
2
+
Cl
-
将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分离
,
得
3,4-
二氯硝基苯
,
将
3,4-
二氯硝基苯在
环丁
砜中与氟化钾在约
200
℃进行氟
置换氯得反应得
3-
氯
-4-
氟硝基苯
,
将
3-
氯
-4-
氟硝基苯
蒸气与氯气在约
400
℃仅向氯置换硝基得反应得
2,4-
二氯氟苯。
为了
避免高温气相反应
,
也可以将
3-
氯
-4-
氟硝基苯进行硝基还原成氨基、<
/p>
氨基重氮
化与重氮基置换为氯得反应得
2
,4-
二氯氟苯。
(2)
对二氯苯法。合成路线如下
:
Cl
Cl
NO
2
F
NO
2
C
l
F
Cl
Cl
Cl
Cl
F
NH
2
Cl
F
N
2
+
Cl
-
C
l
除了
2-
氟
-5-
氯硝基苯与氯气得氟置换得反应可在光照下
、
200
℃左右
,
在液相进行
以外
,
其她各步反应得
名称与主要反应条件与邻二氯苯法相同。
(3)
苯胺法。合成路线如下
:
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
Cl
Cl
NH
2
Cl
Cl
N
2
+
BF
4
-
Cl
Cl
F
Cl
Cl
苯胺用乙酸进行
N-
< br>乙酰化得乙酰苯胺
,
将乙酰苯胺在
90%
乙酸中
,
在
< br>30%
以下
,
通入
氯气进行二氯化
,
得
2,4
-
二氯乙酰苯胺
,
然后再稀盐酸中水解
、
重氮化、
最后将干得重氮
氟硼酸盐加
热分解
,
得
2,4-
< br>二氯氟苯。
５、
(1)2-<
/p>
氯丙酸。由丙酸与氯气进行羰基ɑ
-
氢得
亲电取代氯化
,
催化剂三氯化磷
,
氯化温度
110~120
℃
,
丙酰氯回流
,
反应式如下<
/p>
:
CH
3
CH
2
COOH
+Cl
2
CH
3
< br>CHClCOOH+HCl
(2)3-
氯丙酸。
由丙烯酸与氯化氢气体进行烯双键得亲电加成氯化而得
,
阻聚剂对苯
二酚
,
氯化温度低于
20
℃。反应式如下
:
CH
2
=CH-COOH
+HCl
ClCH
2
-CH
2
-COOH
因为烯双键得碳原子上连有吸电得羧基
,
氯加到含氢多得碳原
子上。
第三章
磺化与硫酸化
一、填空题
1
、磺化就是向有机化合物分子引入
得反应。
2
、α
-
萘磺酸比β
-
< br>位萘磺酸
水解。
3
、
芳环上含有
得磺酸衍生物
,
不宜采用烘
焙磺化法引入磺基。
4
、
液相磺化工艺中
,
磺酸得分离与精制
得主要方法有
、
、
、
、
。
5
、芳环
上磺化反应能发生异构化就是由于该反应就是
反应。
6
、
十二烷基苯用
SO
3
-
空气磺化采用
反应器为宜。
7
、
2-
萘酚用浓硫酸磺化制备
2-
羟基萘
-6-
磺酸加入
Na
2
SO
4
作用
。
8
、
芳
香
族
磺
化
反
应
得
反
应
历
程
< br>就
是
典
型
得
。
9
、蒽醌在
存在下
,
磺酸基主要进入蒽醌环得α位
。
10
、磺化过程中加入少量添加剂
,
对反应得作用表现在三个方面
:
、
、
。
11
、烘
焙磺化反应得设备
,
最原始就是烘烤盘或炒锅
< br>,
这种设备烘焙不匀
,
易局部过
热而焦化
,
后来多改用
。
12
、<
/p>
烷烃性质比较稳定
,
不能直接用硫酸、<
/p>
发烟硫酸与三氧化硫等磺化剂进行磺化反
应
,
常采用
等方法。
13
、向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便得方法就是利用亚硫酸盐与卤代烃发生
反应
,
使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。
二、选择题
1
、在芳香族化合物亲电取代反应中
,
亲电质点得活泼性
(
),
则反应得选择性越
差。
A
越高
B
越低
C
不确定
D
中等
2
、请
指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化
(
)
。
A
2,4-
二氯苯胺
B
对氯苯胺
C
对甲氧基苯胺
D
间硝基苯胺
3
、工业硫酸常用得规格就是
(
)
。
A
100%
与
65% B 98% C 92
、
5%
与
98%
D 20%
与
65%
4
、
2-
萘酚在
90
℃磺化时磺酸基主要进入
2-
萘酚得
( )
。
A
6
位
B
8
位
C
1
位
D
4
位
5
、当芳环上有
( )
等基团时
,
反应速率加快
,
易于磺化。
A OCH
3
、
CH
3
B
NO
2
、
CHO C CHO <
/p>
、
OH
、
OCH
3
、
CH
3
D OCH
3
、
SO
3
H
6
、在浓硫酸与发烟硫酸中可能存在
SO
3
、
H
2
SO
4
、
H
2
S
2
O
7
、
HSO
3
+
与
H
3
SO
4
+
等亲电
质点
,
都可瞧成就是
SO
3
与其她物质得溶剂化形式。每种质点参加磺化反应得活性差别
很大
,( )
活性最大。
A
SO
3
B
H
2
S
2
O
7
C
H
3
SO<
/p>
4
+
D
HSO
3
+
三、判断题
1
、在芳香族磺化反应中
,
升高温度有利于磺酸得异构化。
( )
2
、容易磺化得芳烃容易水解。
(
)
3
、由于磺酸基得空间效应
,
萘得二磺化不易生成迫位萘二磺酸。
( )
4
、萘得高温磺化主要进入β位
,
该反应主要受动力学控制。
( )
5
、磺酸基所占空间得体积较大
,
在磺化反应过程中<
/p>
,
有比较明显得空间效应
,
因此
,
不同得芳烃取代基体积越大
< br>,
则位阻越大
,
磺化速度越慢。
( )
6
、蒽醌环很不活泼<
/p>
,
采用发烟硫酸作磺化剂
,
蒽醌得一个边环引入磺基后对另一个
环得钝化作用大。
( )
7
、芳烃得磺化反应就是可逆反应。
(
)
8
、烘焙磺化多用于芳伯胺得磺化
,
可使硫酸得用量降低到接近理论量。
( )
9
、烷烃得磺氯化就是由紫外光或用自由基引发剂等引发得自由基反应。
( )
10
、按磺氧化反应得
自由基机理
,
伯碳原子比仲碳原子易发生磺氧化反应。因此磺<
/p>
氧化反应所得产物为伯烷基磺酸。
(
)
四、简答题
1
、引入磺酸基得目得有哪些？
2
、为什么萘得一硝化与一氯化反应中主要生成α
< br>-
位取代物
,
而一磺化在一定条
件
下则主要生成β
-
位取代物？
3
、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？
4
、简述磺化产物得分离方法得要点。
5
、为什么液相磺化反应终了得磺化液中一般要求废酸得质量分
数在
70%
以上？
6
、如何提纯间二硝基苯？
7
、简述共沸去水磺化方法得要点。
8
、
写出由十二烷基苯用不同方法制十
二烷基苯磺酸钠得主要黄花方法与分离方法。
9
、用
SO
3
-
空气混合物进行十二烷基苯得磺化时所用降膜反应器为何不采用逆流操
作？<
/p>
10
、十二烷基苯用
< br>SO
3
-
空气混合物磺化制十二
烷基苯磺酸
,
连续磺化过程各用何种
反
应器为宜？
11
、
< br>苯得一氯化氯苯、
苯得一磺化制苯磺酸与苯得一硝化制硝基苯
,
有哪些共同点？
有哪些不同点？列表作简要说明。
五、合成题
1
、写出下列化合物得合成方法。
<
/p>
(1)
由对氨基苯乙醚制备
2-
氨基
-5-
乙氧基苯磺酸
(2)
由对氨基苯甲醚制备
5-<
/p>
氨基
-2-
甲氧基苯磺酸
(3)
对硝基甲苯制备
5-
硝基
-2-
甲基苯磺酸
2
、由萘得三磺化制备
1,
3,6-
萘三磺酸。
3
、由苯胺制备苯胺
-2,4-
二磺酸。
NH
2
NH
2
SO
3
H
SO
3
H
< br>4
、由
2,4-
二硝基氯苯制备
2,4-
二硝基苯磺酸钠。
CH
3
5
、合成纺织助
剂
N-
油酰基
-N-
< br>甲基牛磺酸钠
C
17
H
33
CONCH
2
CH
2
SO
3
Na
。
6
、简述
由对硝基甲苯制备以下芳磺酸得合成路线、各步反应得名称、磺化得主要
反应条件。
CH
3
SO
3
H
CH
3
CH
3
Cl
SO
3
H
SO
3
H
NH
2
(1)
NH
2
(2)
NH
2
(3)
7
、写出以下磺化反应得方法与主要反应条件。
NH
2
NH
2
SO
3
H
(1)
OC
2
H
5
NH
2
OC
2
H
5
NH
2
SO
3
H
(2)
OCH
3
答案
OCH
3
第三章
磺化与硫酸化
一、填空题
1
、磺基
(
或磺酸盐、磺酰卤基
)
2
、易
3
、羟基、甲氧基、硝基或多卤基
<
/p>
4
、稀释析出法、直接盐析法、中与盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃
取法
5
、可逆
6
、降膜
7
、可以抑制硫酸得氧化作用
8
、亲电取代反应
< br>9
、汞盐
(
或钯铊铑
)
10
、改变定位
,<
/p>
抑制副反应
,
提高收率
< br>
11
、球磨转鼓式设备
(
球磨机式固相反应器
)
12
、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化
13
、亲核置换
二、选择题
1
、
A
2
、
B
3
、
C
4
、
A
5
、
A
6
、
A
三、判断题
1
、√
2
、√
3
、
4
、×
5
、√
6
、×
7
、×
8
、√
9
、√
10
、×
四、简答题
1
、磺基得引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性
,
或对纤
维素具有亲与力。磺
化产品中以磺酸盐产量大
,
主要作为阴离子表面活性剂使用
,
如洗涤剂、乳化剂等
。许多
芳磺酸衍生物又就是制备染料、医药、农药等得重要中间体。同时利用磺基可转变
为羟
基、氨基、氯基等其她基团得性质
,
制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品
;
利用磺
酸基得可水解性
,
根据合成得需要而暂时引入磺
基
,
在完成特定反应后再将磺基水解脱
去。
2
、萘得一硝化与一氯化反应就
是亲电取代反应
,
而硝基与氯基基团体积小
,
按亲电
取代机理主要生成α
-<
/p>
位取代物。而萘得磺化反应在低温下主要生成
?
< br>-
萘磺酸
,
而在高
温下容易发生异构化
,
属热力学控制。
反应历程一般认为就是磺基水解
-
再磺化或异构化<
/p>
得过程。
例如
,
萘用浓硫酸磺化时
,
在
60
℃以下主要生成
?
-
萘磺
酸
,
而在
160
℃主要生成
?
-
萘磺酸
,
将低温磺化物加热到
160
℃
,
?
-
萘
磺酸得大部分会转变成成
?
-
萘磺酸。
3
、用三氧化硫磺化
,
其用量接近理论量
,
磺化剂
利用率高
,
成本低。三氧化硫磺化明
显
得优点就是不生成水
,
无大量废酸
,<
/p>
磺化反应快
,
用量省。
< br>但三氧化硫非常活泼
,
反应热
效
应大
,
容易引起物料局部过热而焦化
;
注意控制温度与加料次序
,
并及时散热
,
以防止
爆炸事故得发生
;
产物黏度大
,
不利于散热
,
注意防止或减少多磺化、
砜得生成等
副反应。
4
、
(1)
稀释析出法
稀释析出法就是
利用某些芳磺酸在
50%
～
80%
得硫酸中溶解度相对小
,
高于或低于此
浓度则溶解度增大得特性
,
在磺化结束后将
磺化液用水适当稀释
,
磺化产物即可析出。
(2)
直接盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐
(NaCl
、
KCl
、
Na
2
SO
3
、
Na
2
SO
4
)
得水溶液中溶解不同得特
性而分离。
采用
NaCl
或
KC
l
直接盐析法分离得缺点就是有盐酸生成
,
对设备有强得腐蚀性。
(3)
中与盐析法
< br>芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中与时生成得硫酸钠、
硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐与镁盐等形式盐析出来
,
这种方法对设备得腐
蚀性小
,
就是生
产常用得分离手段。
(4)
脱硫酸钙法
< br>当磺化液中含有大量废酸时
,
可先将磺化在稀释后
,
用氢氧化钙得悬液进行中与成
能溶于水得磺
酸钙
,
而硫酸钙沉淀下来
,
过滤除去
,
得到不含无机盐得磺酸钙溶液
;
将此
溶液经碳酸钠溶液处理后
,
使磺酸钙盐转变为钠盐
,
碳
酸钠转变为碳酸钙
,
过滤除去。
(5)
溶剂萃取法
< br>溶剂萃取法就是分离磺化物
,
减少三废得生成得一种新方
法。
例如
,
将萘高温
< br>-
磺化
,
得到得
?
-
萘磺酸
,
稀释水解后
,
溶液用叔胺
(N
,N-
二苄基十二胺
)
得甲苯溶液来萃
取。叔
胺与
?
-
萘磺酸形成络合物
,
被萃取到甲苯层中
,
分出有机层
,
用碱中与
,
生成得磺酸盐即
转入水层
,
蒸发至干可得纯度为
86
、
8%
得萘磺酸钠。分离出得叔胺萃取剂可以回收循环
< br>使用。这种方法使废酸中基本不含有机物
,
便于回收处理
,
具有较大得发展前途。
5
、在液相磺化反应终了得磺化液中
,
废酸得质量分数一般在
70
％以上
,
对钢或铸铁
得腐蚀不十分明显
,
多数情况下都能用钢设备作液相磺化得反应器。
6
、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物得精制。例如由硝基苯再硝化得到
二硝基得
三种异构体中
,
邻、
对二硝基苯得硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应
,
生成水溶性得邻
或对硝基苯磺酸
,
而间硝基苯则保持不变
,
因此可用于提纯间二硝基苯。
NO
2
NO
2
或
NO
2
NO
2
+
Na
2
SO
3
NO
2
SO
3
Na
或
SO
3
Na
NO
2
+
NaNO
2
7
、在较高温度
下向硫酸中通入过热得芳烃蒸汽进行磺化
,
反应生成得水可以与
过量
得芳烃共沸一起蒸出
,
从而可以保
持磺化剂得浓度不致下降太多
,
使硫酸得利用率可以
提高到
90
％以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化<
/p>
,
工业上又称为
“
气相磺化
”
。过量未转化
得芳烃经冷
凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸得含量下降到
3%
～
3
、
5%
时
,
应停止通芳烃蒸汽
,
否则将生成大量得副产物二苯砜。
8
、最初用过量发烟硫酸磺化法
,
因副产大量
废硫酸
,
现已不用。
十二烷基苯比较活泼
,
如果用纯得气态或液态三氧化硫
进行磺化
,
反应可瞬间完成
,
过
于激烈
,
而且成本高
。
大规模生产时
,
< br>用自己生产得含
SO
3
4%~7
%(
体积分数
)
得
SO
3
–
空气混合物作磺化剂。<
/p>
此法得优点就是成本低、生产能力大、反应温与、产品质量好
,<
/p>
不产生废酸。
9
、如果用逆流操作
,
底部排出得磺化液中含二磺酸多
,
顶部排出得尾气中含有十二
烷基苯
,
污染环境。
10
、用降膜反应器
,
并流操作。
11
、
单元反应
对比项目
反应剂
反应历程
反应动力学
k
2
/k
1
< br>
反应剂
/
苯
摩尔比
物料状态
反应器
操作方式
反应热力学
一氯化
一磺化
一硝化
Cl
2
/FeCl
3
环上亲电取代
不可逆
约
10
约<
/p>
0
、
25/1
液相均相
塔式绝热沸腾氯化
器
,
不需搅拌
并流连续
-1
浓硫酸
环上亲电取代
可逆
约
10
苯蒸气
:1/7:
液苯
:2/1
苯蒸气
:
气
-
液非均相
液苯
:
液
-
液非均相
苯蒸气
:
深槽式
液苯
:
锅式
苯蒸气
:
鼓泡
,
间歇
液苯
:
间歇回流
-3
HNO
3
-H
2
< br>SO
4
混酸
环上亲电取代
不可逆
约
10
(0
、
95~1
、
02)/1
液
-
液非均相
锅式或环式需强烈
搅拌与冷却
多锅或多环串联并
流连续
-7
五、合成题
1
、
(1)
烘焙磺化
(2)
过量发烟硫酸磺化法
(3)
过量发烟硫酸磺化法或稍过量
SO
3
< br>磺化
法
2
、
100
%H
2
SO
4
145
0
C
SO
3
H
65%
发
烟
H
2
SO
4
60-80
0
C
< br>SO
3
H
SO
< br>3
H
65%
发
< br>烟
H
2
SO
< br>4
SO
3
H
155
0
C
HO
< br>3
S
SO
3
H
SO
3
H
异
构
化
1
55
0
C
HO
3
S
3
、
<
/p>
NH
2
NH
2<
/p>
NH
2
SO
3<
/p>
H
SO
3
H
SO
3
H
(1)
苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在
18
0
℃左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。
< br>(2)
对氨基苯磺酸在过量
20%
发烟硫酸中在
50
℃左右进行磺化得到目得产物
4
、
< br>Cl
2
NO
2
< br>NO
2
+
2
NaHSO
3
+
MgO
60
～
65
℃
NO
2
SO
3
Na
NO
2
+
MgCl
2
+
H
2
O
5
、
(1)2-
羟乙基磺酸钠
在工业上它就是由环氧乙烷与亚硫酸氢钠水溶液反应制
取。反应
式为
:
CH
2
CH
2
O
+ Na
HSO
3
HOCH
2
CH
2
SO
3
Na
(2)N-
甲基牛磺酸钠
工业上得合成方法为
2-
羟乙基磺酸钠与甲胺反
应
:
CH
3
NH
2
+
HOCH
< br>2
CH
2
SO
< br>3
Na
CH
3
< br>NHCH
2
CH
2
SO
3
Na +
H
2
O
(3
)N-
油酰基
-N-
甲基牛磺酸钠
工业上常采用油酰氯与
N-
甲基牛磺酸钠在碱性水
溶液中反应制取
,
缩合反应式如下
:
CH
3
NaOH
C
17
H
33
COCl +
HNCH
2
CH
2
SO
3
Na
CH
3
C
17
H
33
CONCH
2
CH
2
SO
3
Na
+ Na
Cl +
H
2
O
6
、
(1)5-
氨基
-2-
甲基苯磺酸
,
合成路线如下
:
CH
3
CH
< br>3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
NO
2
NO
2
NH
2
对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化<
/p>
,
得
5-
硝基<
/p>
-2-
甲基苯
磺酸
,
然后将硝基还原成氨基
,
得目得产
物。
(2)2-
氨基
-5-
甲基苯磺酸
,
合成路线
如下
:
CH
3
CH
3
CH
3
SO
3
H
NO
2
NH
2
NH
2
将对硝基甲苯进行硝基还原
成氨基
,
得对甲苯胺
,
然后在邻二氯苯中
,
用理论量硫酸
,
在
180
℃左右进行芳伯胺得烘
焙磺化
,
得目得产物。
(3)2-
氨基
-4-
氯<
/p>
-5-
甲基苯磺酸
,
合成路线如下
:
CH
3
Cl
NO
2
CH
3
Cl
NO
2
CH
3
Cl
NH
2
CH
3
SO
3
H
NH
2
对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上得取代氯化。然后将硝基还
原成氨基
,
最
后进行烘焙磺化
,
得目得产物。
由以
上实例可以瞧出
,
当目得产物苯系氨基芳磺分子中氨基与磺酸处
于邻位或对位
时
,
通常就是由相应得芳
伯胺经烘焙磺化而得。
但感激与磺酸基处于间位时
,
大多就是由
相应得键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。
7
、
(1)
由对氨基苯乙醚制
2-
氨基
-5-
甲氧基苯磺酸
用烘焙磺
化法
,
大致反应条件就
是
:
理论量硫酸在邻二氯苯中。在
180
℃左右
,
回流脱水。
(2)
由对氨基苯甲醚制
5-
氨基
-2-
甲氧基苯磺酸
用过量发烟硫酸法
,20%
发烟硫
酸
,
约
30
℃
,
此合成路线得优点就是原料易得、工艺过
程简单。
另一合成路线就是对硝基氯苯得磺化、
氯置换为甲氧基
,
硝基还原为氨基
< br>,
得目得产
物。
NO
2
NO
2
SO
3
H
NO
2
SO
3
H
OCH
3
NH
2
SO
3
H
OCH
3
Cl
Cl
第四章
硝化与亚硝化
一、填空题
1
、
衡
量
混
酸
硝
化
能
力
得
两
个
重
要
参
数
就
是
与
。
2
、
工业上使用得主要硝化剂有
等。
3
、甲
苯进行混酸硝化采用两锅串联法
,
第一锅中反应主要受
控制
,
第二中反应主要受
控制。
4
、
制备多硝基化合物或硝化产物难以进一步硝化得间歇过程
,
采用
方
式加料。
5
、
分离出废酸得硝化产物
(
或酸性硝基苯
)
中
,<
/p>
还含有少量无机酸与酚类等氧化副产
物
,
可通过
方法使其变成易溶于水得盐类等而除去。
6
、
反应终了得物料由硝化锅沿切线方向进入连续分离器中
,
利用硝化产物与废酸具
有
得原理进行硝化产物得连续分
离。
7
、解离萃取法就是以
作萃取剂处理中性
粗硝基物。
8
、
除去残留无机酸与酚类等杂质后得中性硝
化产物常常就是异构体混合物
,
其分离
方法有两种
:
。
9
、
采用非均相混酸硝化法生产
l-
硝基蒽醌时
,
可以避免形成
。
10
、稀
硝酸通常用于某些容易硝化得芳香族化合物
,
如
得硝化
,
硝基主要进入羟基、
烷氧基或酰氨基得对位
,
对位被占时则
进入邻位。
11
、<
/p>
当苯环上同时存在羟基
(
或烷氧基
)
与醛基时
,
采用<
/p>
得方法
< br>,
可保护醛基不受影响。
12
、亚硝化剂在亚硝化得反应中得活性质点就是
。
13
、为
安全起见
,
硝化反应器上应安装
。
二、选择题
1
、
1-
氨基蒽醌得制备采用
(
)
合成路线更为合理。
A
蒽醌硝化
-
还原
B
蒽醌磺化
-
氨解
C
蒽醌直接氨解
D
蒽醌氯化
-
氨解
2
、间硝基苯磺酸得制备采用
(
)
合成路线更为合理。
A
苯磺化
-
硝化
B
苯硝化
-
磺化
C
苯与混酸
HNO
3
-H
2
SO
4
反应
D
A
与
B
均可
3
、混酸得脱水值越大
,
则混酸硝化能
力
( )
A
越强
B
中等
C
越小
D
无法确定
4
、稀硝酸硝化活性质点就是
(
)
A
NO
2
＋
B H
2
NO
3
＋
C
NO
＋
D H
2
NO
2
＋
5
、苯、氯苯或甲苯等得混酸硝化就就是典型得非
均相硝化反应。研究表明
,
非均
相混
酸硝化反应
,
主要就是在
(
)
进行
A
酸相与两相界面
B
酸相
C
有机相
D
两相界面
6
、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物
(
如
C
6
H
5
< br>R
·
2ONOSO
3
H
·
3H
2
SO
4
),
使硝
化液颜色往往会发黑变暗。
(
)
最容易生成此络合物。
A
带有长侧链得烷基苯
B
短侧链得烷基苯
C
不带任何取代基得苯
D
带有
吸电子基得烷基苯
7
、工业上往往采用多个锅式反应器串联
(
简称多锅串联
)
得方法实现连续硝化。连
续硝化过程适用得加料方式就是
(
)
。
A
正加法
B
并加法
C
反加法
8
< br>、苯在用混酸得四锅串联一硝化制硝基苯时
,
二硝基苯副
产物主要在
( )
生成。
A
第一个硝化器
B
第二个硝化器
C
第三个硝化器
D
第四个硝化器
9
、
2
,
4-
二硝基苯磺酸得合成路线
(
)
较为合理。
A
< br>氯化
-
硝化
-
< br>磺化
B
硝化
-
磺化
C
磺化
-
硝化
D
硝化
-
磺化
-
硝化
三、判断题
1
、在有机溶剂中得硝化剂得活性质点也不就是
NO
2
＋
,
而就是
NO
2
＋
-OH
2
或
NO
2
＋
-OAcH
＋
等质子
化分子
,
可瞧成就是在
H
2
O
或
HOAc
分子上载有
NO
2
＋
活性质点
,
其反应活性与形成
NO
2
得难易程度有关。
2
、
苯、
氯苯
或甲苯等得混酸硝化就是典型得非均相硝化反应
,
主要就是在酸
相进行。
3
、通过对苯、氯苯、甲苯
在不同条件下硝化反应动力学得研究
,
根据化学反应与传
质两者得相对速度
,
可将非均相硝化反应分为
三种类型
:
瞬间型、快速型与缓慢型。
4
、当苯环上带有供电子基时
,
硝化反应速度快
,
在硝化产物中常常以邻、对
位异构
体为主。
5
< br>、蒽醌环得中间两个羰基使两侧得苯环钝化
,
它得硝化比
苯难
,
但要制备纯度高、
＋
收率高得
1-
硝基蒽醌很容易。
< br>
6
、带有强供电子基得芳烃化合物
(
如苯甲醚、乙酰苯胺
)
在质子化
溶剂中硝化时
,
得
到较多得邻位异构体
,
而在非质子化溶剂中硝化得到较多得对位异构体。
7
、
硝化反应就是一个
强烈放热反应
,
应严格控制反应温度
,
否则势必会发生超温
,
引
起多硝化、
氧化等副反应
,
甚至还会造成硝酸得大量分解
,
产生大量红棕色二氧化氮气体<
/p>
,
造成严重后果
,
甚至发生爆炸事故。
8
、工业上增
加相比常用得一种方法就是向硝化反应器中加入一定比例上批硝化得
废酸
(
也称为循环废酸
)
。
9
、对易硝化得被硝化物硝酸比为
1
、
0,
难硝化得被硝
化物硝酸比为
1
、
1
< br>～
1
、
2
或
更高。
10
、混酸硝化通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
四、简答题
1
、在有机化合物中引入硝基得主要目得。
2
、影响硝化得主要影响因素有哪些？
3
、如何除去间二硝基苯中含有少量得邻位与对位异构体？
4
、采用混酸、硝酸硝化时
,
各对反应器有何材质要求？
5
、混酸硝化有哪些优缺点？
6
、为什么在烷基苯硝化时
,
应始终保持硝酸过量？否则用什么方法弥补？
7
、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题？
8
、混酸硝化得副反应有哪些？影响最大得就是哪个？主要采取哪些措施减少此副
反应？
9
、硝基苯
得生产工艺有哪两种？简述各工艺要点。
10
、苯在用混酸得四槽串联一硝化制硝基苯时
,
副产物二
硝基苯主要就是在哪一个
硝化器中生成得？
< br>11
、苯用混酸得四槽串联连续一硝化与苯得四槽串联一氯化得原理就是否相同？
12
、对以下操作进行评论。
(1)
氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成氯苯酰氯
< br>,
然后向氯磺化液中滴加发烟硫
酸进行硝化得
3-
硝基
-4-
氯磺酰氯
;
(2)
将对二甲氧基苯悬浮在水中
,
慢慢滴加质量分数为
98%
得硝酸进行一硝化制
2-
硝
基
-1,4-
二甲氧基苯时
,
不断地加入少量尿素
,
以抑制氧化副反应。
五、合成题
1
、写出由对甲苯胺合成下列化合物得合成路线。
CH
3
(1)
NH
2
2
、合成对二硝基苯。
< br>
NO
2
CH
< br>3
(2)
NH
2
NO
2
3
< br>、写出下列产物得合成路线
,
并说出设计该合成路线得理
由。
NO
2
H
3
CO
OH
CHO
H
3
C
O
CHO
OH
乙氧基
< br>-4-
硝基
-N-
苯甲酰苯胺得
4
、写出冰染色基
2,5-
二
合成路线与工艺过程。
5
、写出由萘合成下列化合物得合成路线与工艺过程。
SO
3
H
(1)<
/p>
NO
2
(2)
N
O
2
SO
3
H
+
+
HO
3<
/p>
S
NO
2
NO<
/p>
2
SO
3
H
6
、
写出由间苯
二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠反应合成
4,6-
二硝基
-1,3-
苯二酚得
合成式
< br>,
说明亚硝酸钠得作用。
7<
/p>
、简述由甲苯制备以下氨基萘磺酸得合成路线与工艺过程。
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
O
2
N
(1)
NO
2
(3)
NH
2
NH
2
(2
)
NH
2
第四章
硝化与亚硝化
一、填空题
1
、硫酸脱水值与废酸计算含量
2
、不同浓度得硝酸、硫酸与硝酸得混合物
(
常称混酸
)
、硝酸与乙酸或乙酐得混
合
物等
3
、
传质
,
动力学
4
、反加法
5
、水洗、碱洗
6
、较大密度差与可分层
7
、混合磷酸盐得水溶液
8
、物理法与化学法
9
、爆炸组成范围
< br>10
、有强供电基得酚类、酚醚类、茜素与某些
N
—酰化得芳胺等
11
、先磺化后硝化
12
、亚硝基正离子
NO
+
13
、排气装置与吸收氮得氧化物装置
,
以及装有防爆膜。
二、选择题
1
、
A
2
、
B
3
、
A
4
、
C
5
、
A
6
、
A
7
、
C
8
、
A
9
、
A
三、判断题
1
、√
2
、
×
3
、√
4
、√
5
、×
6
、×
7
、√
8
、√
9
、×
10
、√
四、简答题
1
、①
利用
硝基得可还原性制备氨基化合物
;
②
利用硝基得极性
,
使芳环上得其她
取代基活化
,
促进芳环上得亲核置换反应得
进行
;
③
利
用硝基得极性
,
赋予精细化工产
品某种
特性
,
例如在染料合成中引入硝基可加深染料得颜色。
2
、
(1)
、
被硝化物得性质
(2)
、
硝化剂
(3)
、
反应温度
(4)
、
搅拌
(5)
、
相比与硝酸比
(6)
、
硝化副反应
3
、利用间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应
,
而其邻、对位
异构体中得一个硝基
则容易与亚硫酸钠发生亲核置换反应
,
分别生成邻、对位硝基苯磺酸钠
,
可溶于水
可除
去。
NO
2
NO
2
或
NO
2
+
Na
2
SO
3
NO
2
NO
2
SO
3
Na
或
NO
2
+
NaNO
2
SO
3
Na
4
、混酸硝化反应器得材质
间歇操作得硝化反应器通常就是用铸铁、钢板或不锈
钢制成得
,
有时也用搪瓷锅
;
连
续硝化反应器则常用不锈钢或钢板制成。质量分数低于
68%
得
硫酸对钢材具有强烈得腐蚀作用
,
因此要求硝化后废酸得质量分
数不应低于
68
～
70
％。
浓硝酸采用不锈钢材质硝化反应器
,
由于稀硝酸对普通钢材有严重得腐蚀作用
,
要
求采用不锈钢或搪瓷锅做硝化反应器。
<
/p>
5
、混酸硝化法具有以下优点
:(1)<
/p>
硝化能力强
,
反应速度快
,
生产能力高
;(2)
硝酸用
量可接近理论量
,
硝化后分出得废酸可
回收循环使用
;(3)
硫酸得比热容大
,
可使硝化反
应比较平稳地进行
;(4
)
通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
主要缺点就是
:
①产生大量待浓缩得废硫酸
与含酚类及硝基物废水
;
②要求硝化设
备具有足够得冷却面积
;
③安全性差。
6
、烷基苯用混酸硝化时
,
若选择得硝化条件不适宜
,
硝化液颜色往往会发黑
变暗。
特别就是在接近硝化终点时
,
更
易出现这种发黑或变暗得现象。这就是由于硝化过程中
硝
酸
用
量
不
足
造
成
烷
基
苯
与
亚
硝
< br>基
硫
酸
及
硫
酸
形
成
有
色
络
合
物
(
如
C
6
H
5
R
·
2ONOSO
3
H
·
3H
2
SO
4
)
得缘故。因此应严格控制硝化温度与保证硝化在硝酸过量得条
件下进行
,
以避免有色络合物得生成。
一旦生成
,
补救得方法就是
< br>:
在
45
～
55
℃时及时补
加硝酸或混酸就容易将其破坏
,
否则当温度高于
65
℃时
,
配合物会自动产生沸腾
,
温度
急速升至
85
～
90
℃
,
此
时很难补救
,
而会生成深褐色得树脂状产物。
< br>
7
、
(1)
< br>设备得防腐措施
;(2)
有效得机械混合装置
;(3)
及时导出热量得冷却装置
;(4)
配酸温度控制在
40
℃以下
< br>,
以减少硝酸得挥发与分解
;(5)
严格控制原料酸得加料顺序与
加料速度
;(6)
配好得混酸经分析合格方可使用
,
否则必需重新补
加相应得原料酸以调整
组成。
8
、发生氧化、去烃基、置换、脱羧、开环与聚合等许多副反应。
<
/p>
在上述副反应中
,
影响最大得就是氧化副
反应
,
它常常表现为生成一定量得硝基酚
类。例如甲苯硝化时副产硝基甲酚
,
萘硝化时副产
2,4-
二硝基萘酚等。这种副反应很难
完全避免
,
在粗硝基产物分离异构体前
,
必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物
,
否
则会在后续得精馏设备中有爆炸得危险。
< br>9
、
(1)
锅式串联法
(
即常压冷却连续硝化法
):,
按照苯与混酸连续一硝化得配料比例
,
向
1
号硝化锅连续加料
,1
号
硝化锅温度控制在
60
～
68
℃。
2
号硝化锅在
65
～
70
℃。
由
2
号锅流出得物料在连续分离器中连续分离成废酸与酸性硝基苯
。
废酸进入萃取锅中用新
鲜苯连续萃取
,
萃取后经分离器分出得酸性苯中约含
2
～
4
％硝基苯
,
用泵连续送往
1
号
硝化锅。萃取后
得废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、分离器除
去大部分酸性杂质
后
,
再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操作
,
得到中性硝基苯。
(2
)
绝热硝化法
(
即加压绝热连续硝化法
)
绝热硝化法得要点就是将超过理论量
< br>5
％～
10
％得苯与预热到
60
～
90
℃得混
酸
(HNO
3
5
％～
8
％
,H
2
SO
4
60
％～
70
％
,H
< br> 2
O
＞
25
< br>％
),
连续加到四个串联带压得硝化器中
,
热效应使硝化温度逐锅升高
,
物料得出口温度在
l32
～
136<
/p>
℃
,
分离出得废酸
(65
、
5%
左右
< br>)
约
120
℃
< br>,
趁热闪蒸浓缩成约
68
％～<
/p>
70
％得
H
2<
/p>
SO
4
循环使用。
有机相经洗涤除去夹带得硫酸与微量酚类
,
蒸出未反应得过量
苯
,
即得工业硝
基苯。
10
、
实验证明
,
二硝基苯主要就是在得一硝化期得酸相中生成得
,
因为在这里酸相中
硝酸得浓度比较高。而且
< br>H
2
SO
4
/H
2
O
也比较高
,
其反应动力学数快速传质得瞬间型。扩
散进入酸相中
得苯
,
在生成硝基苯后
,
可能进一步硝化生成二硝基苯。
特别就是所加入得
混
酸
,
如果在未与酸相混合之前
,
直接与有机相接触
,
更容易生成二硝基苯。所
以对于第
一硝化器
,
强烈得搅拌
,
加速两相之间得传质就是非常重要得。
最好
就是将苯与混酸分别
用喷射装置以细流喷入硝化反应物中
,
并使用较大得酸油比。
在最后一个硝化器
中
,
虽然有机相中硝基苯得浓度很高
,
但就是
,
酸相中硝基苯得浓
度已很低
,
特别就是
H<
/p>
2
SO
4
/H<
/p>
2
O
也很低
,<
/p>
其反应动力学属于动力学慢速型
,
不易生
成二硝
基苯。
11
< br>、不相同。苯得一氯化时
,
氯气溶解于氯化液中
,
然后立即反应
,
Cl
2
得浓度基本不
变
,
就是均相反应。另外
,
氯化就是
连串反应
,
反应动力学只就是计算苯、氯苯与二氯苯
三者得相对生成比例与槽式连续反应得个数得关系。
目得在于降低生成
C
6
H
5
Cl
2
/C
6
H
5
Cl
得摩尔比。<
/p>
苯用混酸得一硝化就是液
-
液非均相反应
,
各硝化器得动力学类型不一样
,
硝化器得
个数就是根据模型实验或生产经
验确定得
,
目得在于提高设备得生产能力
,
抑制二硝基
苯得生成。
12
、
(1)
不可。因
为在向氯磺化液中滴加
98%
硝酸时
,
一方面硝酸中得水与反应生成
得水毁于氯磺酸反应
,
生成氯化氢与硫酸
,
接着
硝酸氯化氢反应
,
生成强氧化性得
“王
水”
,
并使有机物氧化。另一方面。反应液中氯磺酸少了
,
对氯苯磺酰氯会与硫酸发生可逆反
应
,
生成对氯苯磺酸
,
而得不到目得产物。
实际上
,3-<
/p>
硝基
-4-
氯苯磺酰氯就是由邻硝基氯苯
用过量氯磺酸进行氯磺化而得。
(2)
不可。
稀硝酸硝化属于亚硝化
-
氧化
历程
,
必须有少量亚硝酸存在
,
反应才能顺利
进行。如果加入尿素
,
将使亚硝酸分解
,
使亚硝化
-
氧化历程难以引发。
正确方法
就是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠钠或亚硫酸氢钠
,
以不
断得产生
亚硝酸。
五、合成题
1
、
CH<
/p>
3
(1)
NH
2
CH
3
NO
2
NH
2
将对
甲苯胺在低温下溶解于浓硫酸中成盐
,
然后加入理论量得发烟硝
酸、混酸或硝
酸钠进行一硝化
,
随后放
入水中稀释析出
,
得目得产物。
CH
3
(2)
NH
2
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
NH
2
将对甲苯胺在乙酸中用乙酐进行乙
酰化
,
然后加入理论量得混酸一硝化
,
得到
4-
乙
酰
氨基
-3-
硝基甲苯
,
最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热水解脱去乙酰基
,
得目得
产物。
2
、对二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到
,
但可以通过先
形成对硝基苯胺得重氮盐
,
再用亚硝酸钠处理得到。
NH
2
+
NO
2
HBF
4
NaNO
2
+
N
2
BF
4
NaNO
2
Cu
NO
2
NO
2
NO
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
3
、当苯环上同时存在
羟基
(
或烷氧基
)
与醛基时
,
采用先磺化后硝化得方法
,
可保护
醛基不受影响。
SO
3
H
H
2
SO
4
H
3
CO
CHO
OH
H
3
CO
CHO
OH
HNO
3
H
3
CO
NO
2
CHO
OH
4<
/p>
、
冰染色基
2,5-
二乙氧基
-4-
硝基
-N-
苯甲酰苯胺得制备过程包括两步硝化
,
都就是
稀硝酸作硝化剂。其反应式为
:
OC
2
H
5
+
OC
2
H
5
HNO
3
OC
2
H
5
OC
2
H
5
NHCOC
6<
/p>
H
5
+
HNO<
/p>
3
O
2
N
OC
2
H
5
OC
2
H
5
NHCOC
6
H
5
+
H
2
O
OC
2
H
5
NO
2
+
H
2
O
OC
2
< br>H
5
对二乙氧基苯得硝化采用
34%(
质量
)
硝酸在
70
℃下反应
,
对二乙氧基苯与硝酸得物
质得量比为
1:1
、
5
。
2,5-
二乙氧基
-N-
苯甲酰苯胺得硝化采用
17%
硝酸在沸腾状态下反
应
,2,5-
二乙氧基
-N-
苯
甲酰苯胺与硝酸得物质得量比为
1:1
、
9
。
5
、
SO<
/p>
3
H
(1)
SO
3
H
+
NO<
/p>
2
HO
3
S
NO
2
萘在
80
℃左右用过量浓硫酸进行一磺化
,
主要得到萘
-1-
磺酸
,
然后向磺化液中加入
稍过量得发烟硝酸进行一硝化。
(2)
SO
3<
/p>
H
NO
2
SO<
/p>
3
H
+
NO
2
SO
3
H
将萘在
160
℃用
过量浓硫酸进行一磺化
,
主要得到萘
-
2-
磺酸
,
然后向磺化液中滴加
稍过量得发烟硝酸进行一硝化。
6
、
OH
+ 2
NaNO
2
+ 2 CH
3
COOH
OH
ON
OH
+ 2 CH
3
COONa+ 2
H
2
O
OH
N
O
OH
OH
+ 4
NaNO
2
+ 4 CH
3
COOH
O
2
N
NO
2
+4
CH
3
COONa+ 2
H
2
O + NO
OH
OH
ON
NO
第一步反应亚硝酸钠就是亚硝化剂
,
属于亲电试剂<
/p>
;
第二步反应亚硝酸钠就是使亚
硝基氧化
成硝基得氧化剂。
7
、
(1)3-
氨基
-6-
硝基
甲苯。合成路线如下。
CH
3
NH
2
CH
3
NHCOCH
3
O
2
N
CH
3
NH
COCH
3
O
2
N
CH
3
NH
2
间甲苯胺用乙酐进行
N-
乙酰化
,
得
3-
乙酰氨基甲苯
,
后者在浓硫酸中用理论量得
发
烟硫酸进行一硝化
,
得
3-
乙酰氨基
-6-
硝基甲
苯
,
最后在氢氧化钠得水溶液中或稀硫酸中
加热
,
水解脱去乙酰基
,
得目得产物。
(2)4-
氨基
-2-
硝基甲苯。合成路线如下。
CH
3
CH
3
NO
2
NH
2
NH
2
将对甲苯胺在低温溶解液浓硫酸中成盐
,
然后加入理论量得发
烟硫酸、混酸或硝酸
钠进行一硝化
,
然
后放入水中稀释析出
,
即得目得产物。
(3)4-
氨基
-3-
硝基甲苯。合成路线如下。
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
NH
2
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
对甲苯胺在乙酸中用乙酰进行
N-
乙酰化<
/p>
,
生成
4-
乙酰
氨基甲苯
,
接着加入理论量得
混酸进行
一硝化
,
得
4-
乙酰胺基
-3-
硝基甲苯
,
最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热
,
水解
脱乙酰基
,
即得目得产物。
经过工艺改
进
,
乙酰化法以代替传统得对甲苯磺酰氯酰化
< br>法。
第五章
烃化
一、填空题
1
、常用得烃化剂主要有
、
、
等六种。
2
、芳环上得
C-
烃化都就是
催化得
取代反应。
3
、烃化反应常用得催化剂主要有
、
与
等。
4
、烃化反应中常用质子酸催化剂为
、
、
。
5
、
C-
烃化反应得影响因素就是
、
、
、
等。
6
、烃化反应指在有机化合物分子中得
、
、
等原子上引入烃基得
反应。
7
、
傅—克烷基化反应常用得溶剂为
、
、
与
等。
8
、<
/p>
C-
烃化反应中所用得卤代烃得碳链就是含
或
碳得伯卤代
烷时
,
常发
生
。
9
、
C-
烃化反应三大反应特点为
、
与
。
10
、<
/p>
烯
烃
为
烃
化
剂
所
选
催
化
剂
为
,
卤
代
烷
为
烃
化
剂
所
选
催
化
< br>剂
为
。
11
、<
/p>
N-
烃化反应依据所使用得烃化剂种类不同
,
可分为
、
与
三种类型。
二、单选题
1
、
C-
烃化反应中最常用得催化剂就是
( )
。
A
硫酸
B
氢氟酸
C
三氯化铝
D
三氯化铁
2
、
(
)
就是各类烃化剂中生产成本最低、来源最广得原料。
A
烯烃
B
卤代烷烃
C
醇类
D
酯类
3
、
有机化合物分子中碳原子上得氢被
( )
取代得反应叫<
/p>
C-
烃化。
A
苯环
B
烃基
C
硝基
D
磺酸基
4
、烯烃作烃化剂时常使用
(
)
作催化剂。
A
路易斯酸
B
强碱
C
有机酸
D
质子酸
5
、
( )
就是用烯烃作烃化剂时得一种催化剂
,
其特点就是能使烃基
有选择地进入
芳环上氨基或羟基得邻位。
A
烷基铝
B
质子酸
C
路易斯酸
D
离子交换树脂
6
、芳香族化合物进行
(
)
反应得特点就是反应不易停留在一取代阶段。
A
酰化
B
缩合
C
烃化
D
胺化
7
、芳香族化合物
( )
可作为傅—克烃化反应得溶剂
,
而不会发生
反应。
A
甲苯
B
硝基苯
C
二甲苯
D
氯苯
8
、
傅—克烃化反应得催化剂可以就是
(
)
与质子酸。
A
固体酸
B
有机酸
C
超强酸
D
Lewis
酸
9
、傅—克烃化反应得卤代烃碳链就是含三个或三个以上碳得伯卤代烷时
,
常发生
( )
。
A
亲电反应
B
亲核反应
C
重排反应
D
自由基反应
10
< br>、卤烷得
N
—烃基化反应可以在
( )
介质中进行。
A
水
B
酸
C
碱
D
有机
11
、醇羟基或酚羟基中得氢被烃基所取代生成
( )
化合物
得反应称为
O-
烃化反
应。
A
酯类
B
酸类
C
醌类
D
醚类
三、多选题
1
、芳环上得
C-
烃化常用得烃化剂为
( )
。
A
烯烃
B
醇
C
卤烷
D
醛
2
、芳
香族化合物得
C-
烃化反应常用
(
)
作催化剂。
A
有机酸
B
路易斯酸
C
质子酸
D
碱类
3
、
C-
烃化反应影响因素包括
(
)
A
催化剂
B
烃化试剂得活性
C
溶剂
D
芳香族化合物得活性
4
、
C-
烃化反应有
(
)
特点。
A
可逆反应
B
连串反应
C
亲电取代反应
D
烃基得重排
5
、
C-
烃化反应常用得路易斯酸催化剂有
( )
。
A
氯化钠
B
三氯化铁
C
二氯化锌
D
三氯化铝
6
、影响活泼亚甲基化合物烃化反应得因素有
(
)
。
A
引入烷基得顺序
B
碱与溶剂
C
烃化试剂得结构
D
催化剂
7
、
N-
烃化反应类型包括
(
)
A
取代型
B
自由基型
C
加成型
D
缩合
-
还原型
8
、
N-
烃化法烃化剂可选择
< br>( )
等。
A
酯
B
醇
C
卤代烷
D
环氧化合物
9
、用酯作
N-
烃化烃化剂常用到得酯
( )
A
己酸乙酯
B
硫酸酯
C
磷酸酯
D
芳磺酸酯
四、判断题
1
、
烃化反应指在有机化合物分子中得碳、
氮、
氧等原子上引入烃基得反应。
( )
2
、有机化合物分子与烃基进行亲核取代得反应叫
C-
< br>烃化。
( )
3
、芳香
族化合物得
C-
烃化反应最常用得催化剂就是三氯化铝。
( )
4
、一般使用温度下
,
三氯化铝就是以单体得形式存在得。
(
)
5
、三氯化铝很活泼
,
它可以在任何环境中进行烃化反应。
( )
6
、氢氟酸
HF
作烃化催化剂存在许
多优点
,
比如
,
沸点低
,
价格便宜等。
( )
7
、硝基苯因含有硝基
,
对苯环钝化
,
因此可作为傅—克反应得溶剂。
( )
8
、路易斯酸作烃化反应催化
剂可以使烯烃质子化
,
生成亲电质点。
( )
9
、
F-C
烷基化反应会发生烷基得异构化。
( )
10
、
氨、
脂肪族或芳香族胺类通过直
接加成而在氮原子上引入烃基可发生
N-
烃化反
应。
( )
五、简答题
1
、写出芳环上用卤代烷烃与烯烃作催化剂时得反应历程。
2
、用无水三氯化铝作烃化反应得催化剂得优缺点就是什么？
<
/p>
3
、芳环上得
C-
烃化反应常用得烃化剂与催化剂就是什么？
4
、烃化反应常用得路易斯酸催化剂有哪些？
5
、烃化反应常用得质子酸有哪些？
6
、
C-
烃化
反应影响因素有哪些？
7
、芳环上<
/p>
C-
烃化反应得三大反应特点分别就是什么？
8
、活泼亚甲基化合物得烃化反应影响因素就是什么？<
/p>
9
、活泼亚甲基进行双烃化引入烷基得
顺序就是怎样得？
10
、
N-
烃化反应依据所使用得烃化剂种类可分为哪几种类型？
11
、相转移催化原理就是什么？
六、合成题
1
、在以下反应中
HF
各属于哪种类型得试剂。
(1)
(2)
HF
CH
2
CH CH
3
CCl
3
OH
CH(CH
3
)
2
CF
3
3
HCl
OH
3
HF<
/p>
2
、写出以
与有关化合物为原料合成
(CH
3
)
3
C
C(CH
3
)
3
得合成
路线。
3
、完成下列反应
4
、完成下列反应
？
SO
3
H<
/p>
HCHO
稀
H
2
SO
4
？
加<
/p>
热
OH
？
5
、完成下列反应
(CH
3
)
2
CHCH
2
CHO
6
、完成下列反应
7
、完成下列反应
HC C CH CH
2
CH
3
Cl
C
H
2
(COOEt)
2
K
2
CO
3
< br>？
水解
N
H
？
C
2
H
5
I
？
H
2<
/p>
O
+
H
KOH<
/p>
O
？
CH
3
C CH
3
？
< br>NaNH
2
,
8
、完成下列反应
2
Cl
ZnCl
2
2
C<
/p>
6
H
5
CH
CH
2
CN
C
2
H
5
Br
9
、完成下列反应
？
CH
2
CHCN
,
KOH
？
< br>CH
3
OH
,
< br>
答案
:
CHO
2
N(C
2
H
5
)
2
H
< br>2
SO
4
？
第五章
烃化
一、填空题
1
、卤烷、酯类、烯烃
2
、酸、亲电
3
、路易斯酸、质子酸、酸性氧化物
4
、
HF
、
H
2
SO
4
、
H
3
PO<
/p>
4
5
、烃化试
剂得活性、芳香族化合物得活性、催化剂得影响、溶剂得影响
6
、碳、氮、氧
7
、二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯
8
、三个、三个以上、异构化
9
、连串反应
、可逆反应、烃基得重排
10
、质子酸、路易斯酸
11
、取代型、加成型、缩合
-
< br>还原型
二、单选题
1
、
C
2
、
A
3
、
B
4
、
D
5
、
A
6
、
C
7
、
B
8
、
D
9
、
C
10
、
A
11
、
D
三、多选题
1
、
ABCD
2
、
BC
3
、
ABCD
4
、
ABD
5
、
BCD
6
、
ABC
7
、
ACD
8
、
ABCD
9
、
BCD
四、判断题
1
、√
2
、×
3
、√
4
、×
5
、×
6
、×
7
、√
8
、×
9
、√
10
、√
五、简答题
1
、
（
1
）烯
烃历程
R
CH=CH
2
+
H
+
R
CH
CH
3
+
H
慢
3
AlCl
< br>RCl
+
AlCl
3
+
RCl
AlCl
R
+
4
快
CH
,
CH
CH
CH
3
3
2
、无水三氯
化铝就是最常用得傅—克反应催化剂
,
其优点就是价廉易得
催化活性
R
CH
C
H
+
+
3
+<
/p>
好。缺点就是有铝盐废液生成
,
有时由于
副反应而不适用于活泼芳香族化合物
(
如酚、芳
H
慢
快
R
R
2
卤代烷历程
+
R
+
H
胺类
< br>)
得烃化反应。
3
、
C-
烃化常用得烃化剂就是烯烃、卤烷、醇类、
醛与酮类
;
AlCl
4
+
H
AlCl
3
+
HCl
经常采用得催化剂主要有路易斯酸、质子
酸、酸性氧化物、烷基铝等。
4
、①
无水三氯化铝
AlCl
3
无水三氯化铝就是各种傅—克反应中使用得最广泛得
催化剂。在一般使
用温度下
,
三氯化铝就是以二聚体得形式存在得
:
可见
,
四面体得铝原子靠
氯原子搭桥形成二聚体
,
二聚体失去缺电子性
< br>,
因而本身没
Cl
Cl
Cl
Al
Al
有催化活
性
;
但就是在反应条件下
,
二聚体又能离解为单体三氯化铝
,
并与反应试剂或
溶
Cl
Cl
Cl
剂形成络合物
,
显示出良好得催化活性。
无水三氯化铝具有很强得吸水性
,
遇水会即分解放出氯化氢与大量得热
,
严重时甚
至会引起爆炸。所以无水三氯化铝应装在隔绝空气与耐腐蚀得密闭容器中
,<
/p>
使用时也要
注意保持干燥
,
并要求其她原料与溶剂以及反应器都就是干燥无水得。
②三氟化硼
BF
3
这就是一种活泼得催化剂。
其沸点很低
(-101
℃
),
容易从反应物中
R
H
R
蒸出
< br>,
可以循环利用。优点就是可以同醇、醚或酚等形成具有催化活性得络合物
,
副反应
少
,
当用烯烃或醇类作烃化试剂时
,
还可以用三氟
化硼作为硫酸、
磷酸与氢氟酸等催化剂
得促进剂。
三氟化硼不易水解
,
在水中也仅部分地水解为羟基硼
氟酸
(HBF
3
+
OH
-
或
BF
3
·
H
2
O),
后者也就是烃化与脱烃化得有效催化剂
,
但就是三氟化硼得价格较贵
,
应用范围受到限
制。
③其它路易斯酸
三氯化铁、
四氯化钛及二氯化锌等都就是比三氯化铝较为温与得
催化剂。
当反应物比较活泼
,
用无水三氯化铝会引起副反应时
,
就可以选用这
些温与催化
剂。尤其就是氯化锌被广泛应用于氯甲基化反应。
5
、①硫酸
以烯烃、醇、醛与酮为烃化试剂得烃化反应中广泛应用硫酸作催化剂。
为了避免芳烃得
磺化、烃化剂得聚合、酯化、脱水与氧化等副反应
,
必须选择适
宜得硫
酸浓度
②氢氟酸
HF
无水氢氟酸沸点为<
/p>
19
、
5
℃
,
凝固点
-83
℃
,
可用于各种类型得傅—克
反应。存在
许多优点
,
主要为
:
< br>首先就是对含氧、氮与硫得有机物得溶解度较大
,
对烃类
也有一定得溶解度
,
因此它在液态时既
就是催化剂又就是溶剂。其次就是不易引起副反
应。再次就是沸点低。再就就是凝固点低
,
允许在很低得温度下进行烃化反应。氢氟酸
< br>虽有许多优点
,
但价格较贵
,<
/p>
腐蚀性强。
③磷酸或多磷酸
这就是烯烃烃化得
良好催化剂
,
又就是烯烃聚合与闭环得催化
剂。无水磷酸
(H
3
PO
4
)
得凝固点为
42<
/p>
、
4
℃
,
在室温下就是固体
,
因此通常使用得都就是液
体状态得含水磷酸
(85%
～
89%)
或多磷酸。
④阳离子交换树脂
其中最重要得就
是苯乙烯
-
二苯乙烯共聚物得磺化物。它们就
< br>是用烯烃、醇、醛与酮使苯酚
C-
烃化时特别有效得催化
剂。其优点就是副反应少
,
通常
不与任
何反应物或产物形成配合物
,
因此可以用简单得过滤法将其从反
应物中回收套
用。但就是它们得应用受到耐热温度得限制
,
而且失效后不能再生。
6
、
(1)
烃化试剂得活性
<
/p>
C-
烃化反应中常用得烃化试剂就是烯烃与卤代烷。
烯烃与卤代烷得结构对烃化反应
得影响较大。
烯烃作
烃化试剂时
,
只有乙烯与苯生成乙苯
;
而用碳原子数为三个以上得烯
烃时
,<
/p>
主要生成支链芳烃。卤代烷
RX
得活性既
取决于烷基
R
得结构
,
又取决于卤素
X
得
性质
,
在发生烃化反应时
,
只需用少量不活泼得催化剂如氯化锌
,
甚至用铝、锌即可以与
芳环发生烃化反应。
(2)
芳香族化合物得活性
芳环与芳杂环化合物都能进行傅—克反应。
由于该反应为亲电取代反应<
/p>
,
因此
,
当芳<
/p>
环上有烷基、羟基、甲氧基等较小给电子取代基时
,
反应比较容易进行
,
且烃化反应不易
停留在一取代阶段。但当芳环上有较大得烷基
(
如异丙
基、叔丁基等
)
时
,
< br>由于位阻原因
,
有时只能取代到一定程度。如果芳环上有
羧基、卤原子等吸电子基
,
则反应必须在较强
< br>条件下
(
如使用较多量得催化剂
,
同时提高反应温度等
)
才能进行。如
果存在硝基等强吸
电子基时
,
则会阻止
反应得进行
,
因而硝基苯可作为傅—克反应得溶剂。
(3)
催化剂得影响
用作傅—克烃化反应得催化剂可以就是
Lewis
酸与质子酸。
Lewis
酸都就是金属卤
化物
,
其中以无水三氯化铝最为常用
,
因其活性强
,
且价格低廉
。质子酸得作用可以使烯
烃、醛或酮质子化
,
< br>成为活泼得亲电质点。
(4)
溶剂得影响
< br>在傅—克反应中
,
溶剂得选择受到很大得限制
,
因为许多用作溶剂得有机化合物与
三氯化铝及其
它
Lewis
酸催化剂可以发生反应。
一般情况下
,
当芳烃本身为液体时
,<
/p>
如苯
,
可以过量使用
,
既可以作反应物又可作溶剂
;
当
芳烃为固体时
,
选择与
Lewis
酸催化剂不
发生反应得溶剂
,
反应可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯中进行。
(5)
异构化
当所用得卤代烃得碳链就是含三个或三个以上碳得伯卤代烷时
,
常发生异构化如正
氯丙烷与苯反应
,
产物约
70%
就是异丙苯
;
而氯代异丁烷与苯反应
,
可全部生成叔丁基苯。<
/p>
显然
,
在反应过程中
,
卤代烷在三氯化铝作用下
,
首先
生成比较稳定得碳正离子。而苯在
被烷基碳正离子取代时
,
需要有一定得时间
,
因而碳正离子可以有机
会发生重排
,
即由伯
碳正离子重排形成
仲碳正离子或叔碳正离子
,
其中以叔碳正离子最为稳定
,
因而最容易
形成它对芳烃得亲电取代产物。<
/p>
7
、
(1)<
/p>
连串反应
在芳环上引入一个烃基后
,
烃基使芳环活化。例如
,
在苯分子中引入简单得烃基
(
例
< br>如乙基与异丙基
)
后
,
它进一步烃化得速度比苯快
1
、
5
～
3
、
0
倍。因此苯在烃化时生成
得单烃基苯很容易进一步烃化成
为二烃基苯或多烃基苯。
(2)
可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基得歧化与转移
,
即苯环上得烷基可以从一个
苯环上转移到另一个苯环上
,
或从一个位置转移到另一个位置上。
(3)
烃基得重排
C-
烃化反应中烷基正离子可能重排成较为稳定形式得烷基正离子。
最简单得例子就
是以
1-
氯丙烷与苯反应时
,
得到得并不全就是正丙苯
,
而就是正丙苯与异丙苯得混合物
,
< br>而且后者生成更多。
8
、
(1)
碱与溶剂得影响
< br>根据活泼亚甲基化合物上氢原子得活性可选用不同得碱
,
一般常用醇与碱金属所生
成得盐
,
其中
以醇钠最常用
,
它们得碱性按下列顺序排列
:
t-BuOK > i-PrONa > EtONa > MeONa
(2)
烃化试剂得结构
经常使用得烃化试剂就是卤代烷。其中卤化苄与烯丙基卤化物得反应活性较好
,
而
伯卤代烷、仲卤代烷也可以发生烃化反应
< br>,
但反应活性不如卤化苄与烯丙基卤化物。叔
卤代烷很少
作烃化试剂
,
它与烯醇负离子作用
,<
/p>
主要进入消除反应。
(3)
引入烷基得顺序
在活泼亚甲基上有两个活泼氢原子
,
与卤代烃进行烃
化反应时
,
就是进行单烃化还
就是进行
双烃化
,
这要瞧活泼亚甲基化合物与卤代烃得活性大小与反应条
件而定。
9
、
如所需双烷基取代物中引入得两烷基不同时
,
两个烷基引入得
次序可以直接影响
产品得纯度与收率。若引入得两个烷基都就是伯烷基—先引入大得
,
后引入小得。都就
是仲烷基—先引入活泼
性大得
,
后引入活泼性小得。
若一个伯
烷基
,
另一个为仲烷基—先
伯后仲。<
/p>
10
、
(1)
取代型
所用
N-
烃化剂为醇、醚、卤烷、酯类。
R'
R'
其反应可瞧作就是烃化剂对胺得亲电取代反应。
+
R'''
Z<
/p>
Z
Z
R''
Z<
/p>
R
N
R
N
R'''
Z
NH
3<
/p>
R
HZ
RNH
2
R'
RNHR'
HZ
< br>HZ
HZ
(2)
加成型
所用
N-
烃化剂为
环氧化合物与烯烃衍生物。
R''
R
''
CH
CH
CH
2
CH
2
2
2
O
O
R
NH
RNHCH
CH
OH
2
2
2
其反应可瞧作就是烃
化剂对胺得亲电加成反应。
RN(CH
2
CH
2
OH)
2
RN(CH
2
CH
2
CN)
2
CH
2
R'
R
N
H
(3)
缩合
还原型
所用
N-
烃化剂
为醛与酮类。
CN
CH
2
=CH
CH
-
2
=CH
CN
RNH
2
RNHCH
2
C
H
2
CN
R
NH
2
R'CHO
其反应可瞧作就是胺
对烃化剂得亲核加成
,
再消除
,
最后还原。
还
原<
/p>
缩
合
HO
CHR
'
RN=CHR'
H
RNHCH
2
R'
R'CHO
R
N(CH
2
R')
2
< br>11
、
作为相转移得催化剂可以溶解在两相中
,
以季铵盐为例
,
在有机
相与水相中分
别有互不相溶得两种物质
,
加入季铵盐后
,
季铵正离子具亲油性
,
因此它即可以溶于水
相
,
又可溶于有机相。
当季铵盐与水相中得亲核试剂接触时
,
亲核试剂中得负离子可以
同季铵负离子交换
,
并且一同进入到有机相
,
与有机相中得反应物发生亲核取代反应
而生成目得产物。在反应中生成得新得季铵离子对
又可以从有机相回到水相
,
进行下
一轮
得循环。