-
X
光吸收光譜數據處理
-1
Data Processing of X-ray Absorption
Fine Spectroscopy
李文德、林志明
電機工程系、自然教育系
黎明技術學院、國立新竹師範學院
Win-Der Lee
、
Chih-
Ming Lin
Department of Electrical
Engineering, Lee-Ming Institute of Technology,
Taipei, 243, Taiwan
Department of
Science Education,
National
Hsinchu Teacher's College, Hsinchu, Taiwan, R.O.C.
黃彥衡
工程與系統科學系
國立清華大學
Yen-Heng
Huang
Department of Engineering and
System Science, National Tsing Hua University,
Hsinchu, Taiwan,
R.O.C.
吳恭德、陳昌祈
物理系
東吳大學
Kung-Te
Wu
、
Chang-Chi Chen
Department of Physics,
Soochow University, Taipei, Taiwan,
R.O.C.
摘要
p>
自從
X
光於
189
5
年由
Roentgen
發現後,由於
其波長約為
0.1?
到
10?
之
間,原子大小相近,遂成為研究凝態原子結構的利器。在相關應用技術
中因為
X
光吸收光譜
(
X-ray Absorption Fine Spectroscopy
簡
稱
XAFS
)
可研究物質中特
定元素的短程效應
,
再配合同步輻射光源的發展
使得量測實驗數據的過程更加
快速簡單,所以自從
1971
p>
年被引用為原子結構分析的工具後,如今已經成為
研究物質結構的重
要方法,這也是我們從事此篇研究的原因。
1
Abstract
Since the X-ray was found by Roentgen
at 1895, it has been widely applied to
study the atomic structure because its
wavelength
λ
is between 0.1?
and 10? near
the atomic
size
。
Among
technics associated with X-ray, XAFS, as an
important
tool
after
1971,
is
used
to
study
the
short-range
effect
of
special
elements
in
materials;
and
thus,
we
can
get
the
experimental
data
fast
with
XAFS
and
synchrotron radiation.
The above reason is why this work about the data
processing
of XAFS is done.
上至<
/p>
~40eV
之間,由於受偶極選擇律限
制
,其內層原子能態與次高
(
低
)
之角量子
層電子能態有關。由於
XANES
包含吸收
原子之束縛力及其周圍原子排
列有關,可
利用其推測吸收原子的結構對稱性以及其
有效電荷分
佈等資訊,
XANES(
又稱
Koss
el
結構
)
雖然表現出更多的電子結構
訊息,但其理論仍尚未完整。
(2)
延伸
X
光吸收細微結構
(EXAFS)
指
吸收係數相對於吸收邊緣以上約
40eV
延伸至
1000eV
間。在此區域由於內
層電子吸收光子能量
而躍遷至連續帶而形
成光電子,如果吸收原子周圍有其他原子
Cr-ref
XANES
1.
緒言
:
一般而言,在
X
光的能量區段中,物
質對越高能量光子的吸收度越低
(
亦即高
能量的
X
光具有較大的穿透力
)
,因此物<
/p>
質的吸收係數對
X
光能量作圖,大致呈現
遞減的趨勢,然而在吸收曲線上存在一些
躍昇段,乃因入射能量
恰好足夠將某一元
素原子的內層電子激發
(
游離
)
而造成吸收
係數突然增加所
致。
基本上,我們將
X
光吸收光譜分為兩
個區域:
(1)
X
光吸收邊緣結構
(X-ray
Absorption
Near Edge
Structure , XANES)
其能譜範圍從吸收原子之吸收邊緣以
5.0
4.5
pre-edge
EXAFS
4.0
3.5
Ln(I/I
0
)
3.0
2.5
2.0
1.5
1
.0
5600
5800
6000
6200
6400
6600
< br>6800
7000
Energy(eV)
2
之存在,則出射光電子離開原來之吸收原
子且受其他原子散射而折返,因此出射光
電子與折返之光電子相互干繞
,此種干繞
現象決定於入射光能量,吸收原子與周圍
原子種類,
周圍原子數目,吸收原子與各
層原子間之距離等因素。如果兩種光電子
< br>同相
(In phase)
,則形成建設性干繞,樣品<
/p>
有最大之吸收係數;反之,若兩種光電子
異相
(Out
of phase)
,則產生破壞性干繞,
p>
形成最小的吸收係數,隨著入射光能量的
增加,
X
光吸收係數顯出能量函數大小起
伏
變
化
,
此
範
圍
內
的
吸
p>
收
光
譜
稱
為
EXAFS
。
(
p>
又稱
Kronig
結構
)
子態間能量差相同時,則光電吸收突然增
強,出現吸收係數μ的躍昇,即為吸收邊
緣
(Ab
sorption Edge)
。
一
般來說吸收邊緣大致可分為以下三
種認定的方式
:
(
1
)吸收底限
(Abs
orption
Threshold)E
a
:
內層電子到達最低能量空軌域所需之
能量。
(
2
)上升邊緣
(Rising Edge)E
b
:
吸收係數發生極遽躍昇的中點,或一
次微分最大值點。
(
3
)連
續
能
區
底
限
(Continuum
Threshold)E<
/p>
c
:
即
EXAFS
中之
E
0
值,通常需利用
XPS(X-ray
Photoelectron
Spectroscopy
,
XPS)
技術才能得到。
EXAFS
中
,
通常會出現吸收峰的主要
原因是
,
電子被激發至某些束縛態上
。
如:
p>
K
邊緣
(K-Edge)
< br>是由最內層
1S
電子躍遷至
nd
、
(n+1)S
或
(n+1)p
軌域所產生。而
2S
、
2P
1/2
、
2P
3/2
電子的躍遷至同一組態的空軌
域中產生的吸收峰稱為
L
1
、
p>
L
2
、
L
3
邊緣。
由於電
子躍遷會受到量子選擇定則的
限制,根據量子理論,原子中任一電子軌
< br>域之能態可用
n
、
l
、
m
l
三個量子數來描述
,
其中
n
為主
量子數,
l
為角動量量子樹,
m
l
為磁量子數。電子在各軌域中的躍遷僅
在△
l=+1,-1
,
△
< br>m=+1,-1,0
的條件下才能發
生。
吸收係數:由於
X
光與原子的作用,會使
其被吸收在轉化為熱輻射或螢光而消失,
包含
Compton
effect
&
Photon
effect
p>
……
.
等。其中以光電效應為最主要,因此
X
光
之強度在經過物質後會逐漸減小,
X
光穿
3
2. EXAFS
之基本原理
研究
X
光吸收光譜只需要考慮光電吸
收,是因為從光與物質作用下,各種
截面積與
光子能量的關係看出,在
X
光之
能量範
圍
(10
3
至
10
5
eV)
內,吸收截面積主
要貢獻來自於光電吸收,而且大於其他吸
收過程兩個數量級以上。
p>
當光子之入射能量低於物質內原子之
吸收
邊緣時,其吸收係數隨著入射能量之
升高而緩慢下降,當入射能量到達原子之
吸收邊緣時,入射光子以具有足夠能量可
將吸收原子內層軌道上之電子
p>
(
通常為
K
層或<
/p>
L
層
)
激發至外
層空軌道上
,
造成吸收
係數急遽增加。
而當入射光子能量高於元
素之吸收邊緣時,吸收係數之強度隨著能
量之增加呈現一些震盪之現象,這種振盪
的
現
象
稱
為
延
伸
X
光
吸
收
細
微
結
構<
/p>
(Extended X-ray Absorption Fine
Structure,
EXAFS)
。
吸收邊緣:
X
光能量與發生躍遷約兩個電
透過物質之強度衰減為
-dI
,入射光強度是
I
0
,穿透出光強度為
I
,比例常數μ則為物
質
的
線
性
吸
收
係<
/p>
數
(Linear
absorption
coefficient)
。
X
光進入到物質中深度為
x
時,其強度
I
如下式:
2
?
2
p>
?
T
?
?
?
s
2
?
?
th
?
T
?
dI
?
< br>?
Idx
or
dI<
/p>
/
I
?
?
?
dx
積分可得
其中σ
s
與
結構有關而與溫度無關
,
σ
th
(
T
)
為與溫度有關
的熱振動。因此在室溫下進
行
之
實
p>
驗
,
當
物
質
有
結
構
相
變
(Phase
tra
nsition)
發生時,會造成德拜瓦倫因素σ
有突然不連續
的變化。
EAXFS
分析中的結構參數:
p>
由
實
驗
獲
知
誤差
的結構參數
R
:原子間
距離
N
:配位數
配位數原
子的種類
德拜瓦勒
因數
1%
20%
4
個原子序
對光譜的
顯著影響
震盪頻率
振幅大小
相位移及
振幅
I
?<
/p>
I
0
e
改寫成<
/p>
?
?
x
p>
I
?
I
0
e
?
(
?
/
?
)
?
< br>x
ρ為物質密度,而
(
μ
/
ρ
)
稱為質量吸收係
數
(mass
absorption coefficient)
。
由於
X
光吸收僅與物質中原子有關
,
故
(
μ
/
ρ
)
乃為原子之特性函數。
然而同樣原子
對於不同波長的光會有不同之吸收能力,
亦為波長
之函數,關係如下:
20%
(
較少人
阻尼震盪
探討此誤差
)
速率
?
?<
/p>
/
?
?
?
KZ
?
4
abc
3
3.
EXAFS
之基本公式
從理論上的結果,我們定義χ為所謂
的
EXAFS<
/p>
相
對
調
幅
(Relative
modulation)
,其表示式為:
其中
Z
abc
為吸收原子的原子序,
< br>K
為常
數,但會隨著波長範圍而有所變動。
德拜瓦倫因素(
Debye-Waller
< br>factor
)
:為
該層所有個
別原子與中心原子間之距離減
去平均距離之平方合,在
EXAF
S
光譜中
佔有極重要的地位,包含有結構上與化學
上的資訊,其值表示原子間距離之變動
(Fluctuation)
,單位為
(
埃
)
,但可在
EXAFS
分析過程中,決定內在原
子距離時而獲
得。它是由靜態的亂序(
Static
disorder
)
σ
s
及原子熱振動(
Thermal vibration
)σ
th
兩個因素所構成的,其關係式為:<
/p>
4
?
p>
?
E
?
?
?
?
E
?
?
?
0
?
< br>E
?
?
0
?
E
?
其中μ
(E)
為物質吸收係數,μ
p>
0
(E)
為背景吸收係數,即定義為吸收係
數扣掉
背景的吸收係數,並以背景吸收係數來作
歸一化。
早期的
EXAF
S
基本架構是由
Sayer et
al.
發展出來的
,
經過後來的研究證實並加
以修正成為目前
EXAFS<
/p>
的通式,其表示
式為:
?
?
?
p>
?
?
N
i
2
?
2
?
i
2
k
< br>2
?
2
r
i
/
?
i
?
k
?
?
?
p>
?
?
?
?
?
?
S
?
f
k
,
?
< br>sin
2
kr
?
?
k
e
e
?
i
i
i
2
0
kr
i
i
(
4
)
單散射
(Single-scattering)
近似
。
對於
中心原子之第一層峰
(First-shell
peak)
而
言
,
多重散射
(Multiple-scattering)
的貢獻幾
乎沒有,但由於受樣品結構的限制,並不
能適
用於太多層以後的峰。
及
4.
EXAFS
數據分析
1
/
2
?
< br>2
m
?
k
?
?
2
?
E
?
E
0
?
p>
?
?
?
?
其中
E
:為入射光能量;
E
0
為
臨界能
量;
N
i
為第
I
層的配位數;
r
i
為各層原子
相距中心原子之距離;
f
i
?
k
,
?
?
為光電子折
返散射振幅的大小;σ
0
2
(
k)
表示德拜瓦倫
因素
(Debye-
Waller
factor)
,為第
i
層原子
在
距
離
上
的
均
方<
/p>
根
偏
差
(Roo
t-mean-square)
,它是由於原子間結構
上亂序<
/p>
(Disorder)(
屬靜態的
)
p>
及熱震動
(
屬
動態
的
)
,所產生的結果;λ為光電子在物
質中的平均自由路徑
(Mean
free
< br>path)
;
S
0
2
(k)
為重疊因素
(Ov
erlap
factor)
,它是由
於多體效應
(Many-body
effect)
所造成的振
幅衰減項;φ
i
(k)
為光電子的全部相位移
(Phase shift)<
/p>
,它是由於中心原子及散射原
子的位能對光電子所造成的影響,δ
為吸
收原子的相位移
,
θ為散射原子的
相位移
。
而在推導
< br>EXAFS
公式中,我們有幾
項近似:
< br>
(
1
)
p>
EXAFS
是取與時間相關的一次微
擾理論
,而且利用偶極近似來計算電子
-
光子之交互作用。
(
2
)
p>
對於
Hamiltonian
裡的位能
p>
,
是取單
粒子位能作近似,而用
S
0
2
這一項來作修
p>
正以符合實際上為多體的系統。
(
3
)
利用平面波來近似
(Plane
wa
ve)
近
似
。
若原子半徑大小遠小於中心原子與鄰
近原子之距離
,
則可將球面波以平面波來
近似。
5
EXAFS
數據分析的過程簡介:
<
/p>
(
1
)取出實質
EXAFS
光譜
步驟包含瑕疵去除<
/p>
(Deglitching)
、邊
緣能量
(Edge energy)E
0
之決
定,
E
0
前及
E
0
後之背景去除
(Backgrou
nd
subtraction)
以
及
歸一化
(Normalization)
。然後將能量
E
空間轉換成波向量
k
空間,即由χ
(E)
轉換
成χ
(k)
,以符合
k
空間
的
EXAFS
公式,
方便作
r(
徑向
)
空間的轉換。
(
2
p>
)對於欲知特定層區域性結構的處理
步<
/p>
驟
包
含
傅
立
葉
轉
換
(Fourier
transform)
由χ<
/p>
(k)
轉換成徑向
r
空間,而在
r
空間中,每個尖峰
(
Peak)
代表著各層原子
與中心原子之距離分布
,
利用
”
視窗
”
函數
(Hanning
function)
選定特定層在
r<
/p>
空間作
傅立葉逆轉換
(Inverse
Fourier transform)
到
k
< br>空間中。
(
3
)湊合法或比值法
(Ratio method)
湊合法:湊合法程式乃
1992
年由華
盛頓大學
Bruce
Ravel
、
Matt
Newville
、
J. J.
Re
hr
等人使用
Fortran
語言所編
寫。
比值法
:
與已知的標準樣品作比較,
若無適當的標準樣品,則可利用
多重參數
附
(Multiple-parameter
fitting)
來獲得樣品
原子區域性結構
的資訊。
χ
(
k
)
之分離
瑕疵去除:原始的
EXAFS
數據
中,
有時會發現某一點之值特別大
(小)
,
從理
論上的推斷,認為其值並非由樣品吸收所
造成的,而是因儀器上的因素,例如:單
光儀之反射(可查看
I
值)
,稱為瑕疵
(
Glitch
)
,可利用多項式內插法來作附合
()
,使此點能與兩邊數據形成連續曲線。
但值得注意的是所謂去除瑕疵是針對某一
點或寬度很窄之數據,而不當的瑕疵去除<
/p>
會影響整個
EXAFS
數據的正確度。<
/p>
邊緣能量
(Edge
energy)E
0
之決定
為了配合
EXAFS
方程式以方便數學
上的運算處理,將
EXAFS
與能量
E
的關
係式轉換成以波向量
k
來表示吸收係數之
變化
?
?
?
p>
1
?
2
m
?
?
E
?
E
0
?
?
< br>0
.
263
?
< br>E
?
E
0
?
k
?
A
?
2
?
?
p>
?
?
?
其中
E
0
是吸收邊緣的
臨界能量
,
通常
取在位於邊緣的吸收曲
線之一次微分最大
值處。
背景吸收去除與歸一化
背景吸收去除包含前緣
(Pre-edge)
< br>背
景去除及後緣
(Post-
edge)
背景去除。
前緣背景吸收
:是由於較低能量吸收
邊緣
(如討論
K
層
,
前緣背景則含
L
層)
,
康卜吞散射
(Comption
scattering)
及其
他光
效應所引起,通常利用線性多項式
(Linear
polynomial)
取在吸收邊緣
E
p>
0
以下
-200eV
到
-30eV
之範圍來作附合以去除之,並將
此函數外差到
E
0
以上。
p>
後緣背景吸收,即μ
0
< br>(κ)
,理論上
它代表的是自由原子之吸收係數隨能量之
遞增而成緩慢遞減的函數圖形,因為無法
藉由理論或實驗的之其
正確值,因此我們
利用最小平方差(
Least-square
spline
)來
作附合,其函數是由
三次式多項式所組
成,利用所謂的
”
結
”
(
Knots
)連成一平滑
曲線,
”
結
”
(
Knots
)數的多
寡視吸收光譜
而決定
,
通常取二至五點
;
若
”
結
p>
”
(
Knots
)
數太少,則無法反映出背景吸收之強度,
6
若
”
結<
/p>
”
(
Knots
)數太多,則其曲線可能會
順沿著
EXAFS
< br>之震盪而作起伏變化,進
而影響了真實
EXAFS
之強度。此兩種情
況均會造成後面分析結果上的誤差。
後緣背景吸收去除作得好,則可將低頻的
背景去除,而不會造成
EXAFS
中高頻震
p>
盪變形。由前式我們定義χ
(k)
為:
p>
?
?
k
?
?
?
0
?
k
?
< br>
?
?
k
?
?
?
0
?
k
?
由於無
法真正得知值μ
0
(κ)
,所以分子<
/p>
中的μ
0
(κ)
式利用最小平方差分段來作
附合;而分母中的μ
0
(κ)是取吸收邊緣
之跳躍大小
(Step
size)
Δμ
0
來作χ
(k)
之
歸一化。故改
寫為:
?
?
k
?
?
?<
/p>
0
?
k
?
?
?
k
?
?
?
?
?
?
0
k
其中Δμ
0
是由相對於邊緣能量
-200eV
至
-30eV
及
40eV
至
300eV
之兩條直線間大
小來決定,為一常數。
2.6
2.5
2.4
< br>2.3
2.2
post-
edge
Pt
L
n
< br>(
I
/
I
0
)
2.1
2.0
< br>1.9
1.8
1.7
1.6
p>
1.5
11200
11400
11600
11800
12000
< br>12200
12400
12600
pre-edge
Energy(ev)
p>
另外,由於
k
值大的區域其
EXAFS
振幅較弱
,
故我們
在χ
(k)
中乘上
k
< br>ω
以加強
其
作
< br>用
,
其
中
ω
為
加
權
因
素
(Weight
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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