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三氟乙醇的合成工艺及市场应用研究
张
朝,许锡均
(浙江巨化建化有限公司,浙江衢州
324004
)
摘要:对三氟乙醇的合成工艺进行了详细叙述,介绍了其市场
应用情况,并提出了发展
建议。
关键词:三氟乙醇;合成;应用;建议
1
概述
<
/p>
2,2,2-
三氟乙醇简称
TEF
或
TFEA
,分子式
C
2
H
4
F<
/p>
2
O
,分子量
1
00.04
。在常温
下是一种常有醇味的无色澄清液体,
熔点
-45
℃,
沸点
73.6
℃,
相对密度
(d
20
)1.383
,
p>
折光率
(n
D
20
)1.2907
。
< br>三氟乙醇化学稳定,蒸馏时不分解,遇明火、氧化剂和高温时有燃烧的危险。
能与
水互溶,室温下可溶解聚酰胺、三乙酸纤维素及多肽,但不能溶解聚乙烯、
聚丙烯等。<
/p>
由于氟原子的高负电性,三氟乙醇有很强的形成氢键能力,可与
杂环化合物
如吡啶等生成更稳定的化合物。三氟乙醇的三氟甲基对大部分试剂稳定,经氧
化
后一般得到相应的三氟乙酸或三氟乙醛,而三氟甲基保持不变。
三氟乙醇可与碱金属、碱土金属反应生成醇盐,进而生成用途广泛的醚类。
它还可以和氟化烃反应生成相应的三氟乙基醚。
2
合成工艺
三氟乙醇合成工艺按反应类型及原料的不同可分为三氟氯乙烷水解法、三氟
乙烷氧化法、
三氟乙酸
(
衍生物
)
< br>还原法、三氟乙醛
(
衍生物
)<
/p>
还原法、偏氟乙烯氧化
法等工艺。其中最具开发前景和符合中国国
情的合成路线是三氟氯乙烷法。
2.1
三氟氯乙烷水解法
根据所用溶剂的不同,可分为以下两种工艺。
2.1.1
有机溶剂法
[1]
三氟氯乙烷在
γ
-
丁内酯等有机溶剂中,
以碱金属盐为催化剂,
在
170-200
℃温
度下进行反应制得三氟乙醇,
反应收率在
80%
以上。反应式如下:
F
3
C
—
p>
CH
2
—
Cl +
NaOH
→
F
3
C
p>
—
CH
2
—
OH + NaCl
如浙江大学材料与化工学院,以三
氟氯乙烷为原料,在
γ—
丁内酯存在下和
ω—
羧基丁酸钾在
200
℃和
4.5MPa
下反应制得了三氟乙醇,反应后副产
ω—
羟基
丁酸钾可以还原成
γ—<
/p>
丁内酯,回收利用。
2.1.2
水溶液法
[2]
为了解决有机溶剂成本较高的问题,开发了以水为溶剂的工艺。如中科院上
海有机所
以三氟氯乙烷为原料,在相转移催化剂存在下,温度
150-300
℃,压力
4-15MPa
条件下,与羧酸的碱或碱金属盐在
水溶液中反应制备三氟乙醇,其中相
转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或含
氟化合物等。另外浙江化工
研究院开发了以三氟氯乙烷为原料,经过酯化、水解二步反应
合成三氟乙醇的工
艺路线。
该工艺具
有反应时间短、转化率高、催化剂用量少的特点,同时水溶液经处
理后可循环使用,基本
上无
“
三废
”
排放,具有良好的工业化前景,目前国内实现
工业化的基本都是这种工艺路线。
2.2
三氟乙烷氧化法
[3]
以氟气为引发剂,三氟乙烷可在氧气存在的情况下氧
化成三氟乙醇,反应温
度为
175-225
℃。
在反应过程中,
为降低生成的反应热,
氟气应采用载气进行稀释,
该反应可在气相条件下连续进行。反应式如下:
p>
F
3
C
—
CH
3
+
O
2
→
F
3
p>
C
—
CH
2
—
OH + H
2
O
该工艺具有原料易得,反应条件温和且不需要催化剂,但必须用昂贵的氟气
作为引发剂。
2.3
三氟
乙酸
(
衍生物
)
还原法
以三氟乙酸或其衍生物如三氟乙酰氯、三氟乙酸酐等
为原料,通过催化加氢
反应制得三氟乙醇,具体根据原料不同可分为以下几种。
2.3.1
三氟乙酸还原法
< br>[4]
以三氟乙酸为原料加氢制备三氟乙醇有气相法和
液相法两种工艺。由于气相
法工艺收率较低,且设备要求高,一般多采用液相法工艺。<
/p>
以
Ru
、
p>
Rh
、
Ir
、
p>
Pt
等金属为催化剂,在
70-150
p>
℃温度、
0.5-5.0MPa
压力下,<
/p>
通过加氢反应制得三氟乙醇,三氟乙酸的转化高和三氟乙醇的收率均相当高
(
可达
90%
以上
)
。同时由于三氟乙酸的深度还原,反应会产生三氟乙烷等副产物。反应<
/p>
可采用连续或间歇的方式进行。反应式如下:
液相法工艺具有反应能力大、操作简便、原料转化高和产品收
率好等特点,
被应用于工业化生产中。
2.3.2
三氟乙酰氯还原法
[5]
以三氟乙酰氯为原料,经催化加氢制得三氟乙醇,该反应的关键是催化剂的
选择。早期采用四氢铝锂为催化剂,但该催化剂存在着价格昂贵、操作困难及难
以回收利用等缺点,因此难以实现工业化。后经改进采用
Pd/Al
< br>为催化剂进行加
氢还原制备三氟乙醇,反应可在常压下进行,反应温度为
130-200
℃。
反应式如下:
该工艺具有原料转化高、产品收率高、设备简易的优点,具有工业化的价值,
但反应
过程中产生的副产物较难分离。
2.3.3
< br>三氟乙酐还原法
[6]
该工艺
是最古老的生产方法,
1933
年
Sw
arts
以三氟乙酐为原料,通过催化还
原法制得了三氟乙醇。
以
Rh/C
或
Rh/Al
为催化剂进行液相加氢还原反应,
反应温度为
50-150
℃,
反
应压力为
0.5-1.5MPa
,三
氟乙醇的收率在
75%
左右。反应式如下:
该工艺技术简单、操作方便,但三氟乙酐容易发生深度
还原,产生较多的副
产物。
2.4<
/p>
三氟乙醛
(
衍生物
)
还原法
[7]
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